Статьи

  • 1. Стехиометрические законы

    Между атомами элементов в составе вещества, а также между исходными, вступающими в реакцию веществами и продуктами этой реакции, существуют строгие стехиометрические соотношения. Эти соотношения подчиняются четырём важнейшим стехиометрическим*  законам.

    * Стехиометрия - раздел химии, изучающий количественный состав веществ и количественные изменения веществ в химических реакциях. 

    стехиометрические законы
    • Закон постоянства состава (Ж. Пруст) - качественный и количественный состав индивидуального химического соединения строго постоянен и не зависит от способа его получения.
    • Закон сохранения массы вещества (М.В. Ломоносов, А. Лавуазье) - масса всех веществ, вступающих в реакцию, равна массе всех веществ, образующихся в результате реакции.
    • Закон объёмных отношений газов (Ж. Гей-Люссак) - объёмы вступающих в реакцию газов и образующихся газообразных продуктов относятся друг к другу как небольшие целые числа.
    • Закон Авогадро - в равных объёмах газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) содержится одинаковое число молекул.


    Из закона Авогадро вытекает важное следствие: при одинаковых условиях `1` моль любого газа занимает одинаковый объём. Чаще всего используют так называемые нормальные условия (сокращённо н. у.), т. е. давление `101325` Па и температуру `273` К (иными словами, давление `1` атм. и температуру `0^@"C"`).

    При н. у. `1` моль любого газа занимает объём, равный `22,4` л. Этот объём называется молярным объёмом газа `V_M`.

    Молярный объём газа - величина, подобная молярной массе вещества, т. е. это объём или масса, отнесённые к количеству вещества. Их размерности также похожи: л/моль и г/моль.

    `V_M=V/nu`   `M=m/nu`.

    Для веществ, находящихся в газовой (паровой) фазе, количество вещества можно найти по обеим формулам:

    `nu=m/M=V/(V_M)`.

    Это соотношение связывает массу и объём газа:

    `m=(M*V)/V_M`     `V=(m*V_M)/M`.

    В равных объёмах различных газов при одинаковых условиях содержится одинаковое число молекул, а значит, и одинаковое количество газообразных веществ. Объёмы различных газов относятся друг к другу, как их количества:

    `V_1/V_2=nu_1/nu_2`.

    Отношение масс равных объёмов газов равно отношению их молярных масс:

    `m_1/m_2=M_1/M_2`.

    Отношение массы определённого объёма одного газа к массе такого же объёма другого газа называется плотностью первого газа по второму:

    `m_1/m_2=M_1/M_2=D_(1//2)`.

    Зная плотность неизвестного газа по известному газу, можно найти молярную массу:

    `M_1=M_2*D_(1//2)`.

    Обычно определяют плотность газа по отношению к самому лёгкому газу - водороду или самому распространённому газу - воздуху. С учётом того, что `M(H"_2)=2` г/моль, а средняя молярная масса газов, составляющих воздух,

    `M`(воздуха)`=0,7809*M("N"_2)+0,2095*M("O"_2)+`

    `+0,00932*M("Ar")+0,00032*M("CO"_2)=29` г/моль,

    получаем часто используемые формулы:

    `M=2*D_("H"_2) `

    `M=29*D_("воздуха")`.   

    Определение по этим формулам молярных масс показало, что молекулы простых газов состоят из двух атомов `("Н"_2, "F"_2, "Cl"_2, "O"_2, "N"_2)`, а молекулы благородных газов - из одного атома `("Не", "Ne", "Ar", "Kr", "Xe", "Rn")`. Однако есть молекулы некоторых простых веществ, которые состоят из большого количества атомов: озона `"O"_3`, фосфора `"Р"_4`, высоких паров серы при невысоких температурах `"S"_8`.

    Знание стехиометрических законов позволяет решать задачи с использованием уравнений химических процессов. Рассмотрим некоторые из них.

    Пример 1

    Смесь карбоната кальция и карбоната магния массой `46,8` г подвергли термическому разложению. При этом выделилось `11,2` л (н. у.) углекислого газа. Найти массовую долю карбоната кальция в исходной смеси. 

    Решение

    Записываем реакции термического разложения каждого из компонентов:

                                                            `x` моль                             `x`  моль

                                                            `"CaCO"_3 → "CaO" + "CO"_2`

                                                             `y` моль                               `y` моль

                                                            `"MgCO"_3 → "MgO" + "CO"_2`

    Примем количество разложившегося `"CaCO"_3` за `x` моль, тогда по стехиометрии реакции количество выделившегося `"CO"_2-nu^'("CO"_2)` – тоже будет `x` моль. Примем количество разложившегося `"MgCO"_3` за `y` моль, тогда ν''\nu'' `("CO"_2) = y` моль.

    Выразим массы обеих солей:        `m=nu*M`

    `m ("CaCO"_3) = 100x` г

    `m ("MgCO"_3) = 84y` г

    Находим общее количество вещества, выделившегося в обеих реакциях `"CO"_2`:

    `nu("CO"_2)=(V("CO"_2))/V_M=(11,2 "л")/(22,4 "л"//"моль")=0,5` моль.                  

    Составляем систему уравнений:

    100x+84y=46,8x+y=0,5.\left\{\begin{array}{l}100x+84y=46,8\\x+y=0,5.\end{array}\right.

    Получаем: `x=0,3`; `y=0,2`.

    То есть `nu^' ("CO"_2)=0,3` моль, `ν("CaCO"_3)=0,3` моль;

    ν''\nu'' `("CO"_2)=0,2` моль, `ν("MgCO"_3)=0,2` моль.

    Тогда `m("CaCO"_3)=0,3` моль`*100` г/моль `=30` г

    `omega("CaCO"_3)=(m("CaCO"_3))/(m_("смеси"))=0,641`.

    Ответ

    `ω("CaCO"_3)=64,1%`.

    Пример 2

    При термическом разложении `12,6` г карбоната двухвалентного металла выделилось `3,36` л углекислого газа. Определите формулу карбоната.

    Решение
     `12,6` г `3,36` л
    `"MеCO"_3 → "MеO" +` `"CO"_2`

    `nu("CO"_2)=(V("CO"_2))/V_M=(3,36 "л")/(22,4"л"//"моль")=0,15` моль

    `nu("MeCO"_3)=nu("CO"_2)=0,15` моль

     `M("MeCO"_3)=(m("MeCO"_3))/(nu("MeCO"_3))=(12,6"г")/(0,15"моль")=84` г/моль

    `M("Me")=M("MeCO"_3)-M("CO"_3^(2-))=84`г/моль`-60`г/моль`=24`г/моль.

    Данной молярной массе соответствует металл магний `"Mg"`.

    Следовательно, формула карбоната – `"MgCO"_3`.

    Ответ

    `"MgCO"_3`.

    Пример 3

    При сгорании органического вещества массой `26,4` г образовалось `33,6` л (н.  у.) углекислого газа и `32,4` г воды. Пары этого вещества в `2` раза тяжелее пропана. При окислении этого вещества сернокислым раствором дихромата калия образуется альдегид. Найдите молекулярную формулу органического вещества и напишите структурные формулы трёх возможных изомеров.

    Решение

    Запишем формулу органического вещества как `"C"_x"H"_y"O"_z` и составим уравнение реакции его сгорания:  

    `26,4` г  `33,6` г  `32,4` г
    `"C"_x"H"_y"O"_x+m"O"_2 ->`  `x"CO"_2+` `y//2 "H"_2"O"`

    Используя значение относительной плотности паров вещества по пропану, находим значение молярной массы вещества:

    `M("C"_x"H"_y"O"_z)=M("C"_3"H"_8)*D_("C"_3"H"_8)=44` г/моль`*2=88`г/моль

    Находим количества вещества углерода и водорода в соединении через количества вещества углекислого газа и воды:

    `nu("CO"_2)=(V("CO"_2))/V_M=(33,6 "л")/(22,4 "л"//"моль")=1,5` моль

    `nu("C")=nu("CO"_2)=1,5` моль

    `nu("H"_2"O")=(m("H"_2"O"))/(M("H"_2"O"))=(32,4 "г")/(18"г"//"моль")=1,8` моль 

    `nu("H")=2nu("H"_2"O")=3,6` моль

    Определяем, имеется ли в данном веществе кислород:

    `m("O")=m("C"_x"H"_y"O"_z)-(m("C")+m("H"))=26,4-(1,5*12+3,6*1)=4,8` г

    `nu("O")=0,3` моль.

    Находим соотношения количеств веществ в соединении:

                                                                    `nu("C"):nu("H"):nu("O")`

                                                                      `1,5  :  3,6  :  0,3`

    Чтобы получить целочисленные значения, разделим каждое из них на наименьшее из них: 

    `(1,5)/(0,3):(3,6)/(0,3):(0,3)/(0,3)`, тогда

    `5 : 12 : 1`    следовательно, формула соединения `"C"_5"H"_12"O"`.

    Рассчитываем молярную массу соединения и убеждаемся в том, что она совпадает с вычисленной по относительной плотности паров вещества по пропану:

    `M("C"_5"H"_12"O")=88` г/моль.

    Таким образом, мы вывели истинную формулу соединения, которая в данном случае совпала с простейшей. Следовательно, данное вещество является первичным спиртом - `"C"_5"H"_11"OH"`:

    `"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH"_2 - "OH"`

    пентанол - 1

    В условии задачи сказано, что при окислении данного веществ дихроматом калия получается альдегид. Следовательно, данное вещество является первичным спиртом - `"C"_5"H"_11"OH"`.

    Возможные изомеры:

    Возможны написания формул других изомеров, например, структурных.

    Для решения некоторых задач требуется введение нескольких неизвестных и составление системы уравнений. Обычно это требуется в тех случаях, когда числовые данные касаются компонентов одной и той же смеси, либо раствора, либо одних и тех же уравнений реакции. В таких задачах через `х` и `y` можно обозначать массы либо количества веществ, для газовых смесей – объёмы. Но следует помнить, что если компоненты смеси вступают в химические реакции, то через переменные следует обозначать именно количества вещества. Если и исходные компоненты смеси, и продукты представляют собой газы, то через переменные можно выражать их объёмы, но объёмы непременно должны быть приведены к одинаковым условиям.

    Пример 4

    Смесь пропена и бутена-`2` объёмом `200` мл смешали с порцией кислорода объёмом `1` л и взорвали. После конденсации воды и приведения смеси к сходным условиям её объём составил `675` мл. Вычислите объёмные доли углеводородов в исходной смеси и её плотность по азоту. Определите объёмные доли компонентов в газовой смеси после реакции.

    Решение

    Запишем уравнения реакций сгорания каждого из газов и выразим через переменные `x` и `y` объёмы газов:

    Из условия задачи ясно, что кислород для сгорания взят в избытке, следовательно, общий объём кислорода `V_("общ")("O"_2)` складывается из кислорода, пошедшего на сгорание `V_("сг")("O"_2)`, и избыточного `V_("изб")("O"_2)`:

    `V_("общ")("O"_2)=V_("сг")("O"_2)+V_("изб")("O"_2)=1` л.

    При этом `V_("изб")("O"_2)=V_("ост")("O"_2)`.

    Тогда,

    `V_("изб")("O"_2)=1` л `– 4,5x – 6y`

    `V_("ост")("O"_2)=0,675` л `– 3x – 4y`

    `1` л `– 4,5x – 6y = 0,675` л `– 3x – 4y`

    Упрощаем: `1,5x + 2y = 0,325`

    Составляем систему:

    1,5x+2y=0,325x+y=0,2.\left\{\begin{array}{l}1,5x+2y=0,325\\x+y=0,2.\end{array}\right.

    Находим, `x = 0,15; y = 0,05`.

    То есть, `V("C"_3"H"_6)=0,15` л; `V("C"_4"H"_8)=0,05` л.

    Таким образом, состав исходной смеси:

    `varphi("C"_3"H"_6)=(0,15)/(0,2)=0,75`;  `varphi("C"_4"H"_8)=0,25`.

    Рассчитаем плотность исходной газовой смеси по азоту:

    `D_("N"_2)`(исх.смеси)`=(m_("смеси"))/(m_(N_2))`, если `V` (смеси) `= V("N"_2)`.

    `m("C"_3"H"_6)=nu*M=(0,15"л")/(22,4 "л"//"моль")*42 "г"//"моль"=0,2813` г 

    `m("C"_4"H"_8)=nu*M=(0,05"л")/(22,4 "л"//"моль")*56 "г"//"моль"=0,1250` г

    `m` (исх.смеси)`=0,2813+0,1250=0,4063` г                   

    Найдём массу азота такого же объёма (`0,2` л):

    `m("N"_2)=nu*M=(0,2 "л")/(22,4 "л"//"моль")*28 "г"//"моль"=0,2500` г

    `D_(N_2)` (исх.смеси)`=(0,2813)/(0,2500)=1,12`.

    Определяем состав газовой смеси после реакции:

    `V_("общ")("CO"_2)=3x+4y=3*0,15+4*0,05=0,65` л

    `V_("ост")("O"_2)=0,675` л `-0,65` л `=0,025`л

    `varphi("CO"_2)=0,963`; `varphi("O"_2)=0,037`.

    Ответ

    1) состав исходной смеси: `varphi("C"_3"H"_6)=0,75`;  `varphi("C"_4"H"_8)=0,25`;

    2)  `D_(N_2)` (исх.смеси)`=1,12`;

    3) состав газовой смеси после реакции: `varphi("CO"_2)=0,963`; `varphi("O"_2)=0,037`.

    Пример 5

    Смесь серы и фосфора сожгли в избытке кислорода, и продукты сгорания растворили в `100` г воды. На полную нейтрализацию полученного раствора пошло `97,9` мл раствора гидроксида натрия с массовой долей щёлочи `40%` и плотностью `1,43` г/мл. Определите массовые доли серы и фосфора в исходной смеси, если известно, что массовая доля воды в растворе после нейтрализации составила `70%`.

    Решение

    1) Рассчитаем массу раствора и количество вещества гидроксида натрия, обозначим за `x` и `y` количества вещества серы и фосфора, и запишем уравнения происходящих процессов с указанием количеств реагирующих и образующихся веществ:

    `m(`р-ра `"NaOH")=97,9*1,43=140` г

    `nu("NaOH")=(140*0,4)/40=1,4` моль


    `x` моль `x` моль
    `"S"`  ` +` `"O"_2->` `"SO"_2`                                                          

                  (1)


    `y` моль `0,5y` моль
    `4"P"`   `+` `5"O"_2->` `2"P"_2"O"_5`                                                             (2)


    `x` моль `x` моль `x` моль
    `"SO"_2`  `+` `"H"_2"O"->` `"H"_2"SO"_3`                                                           (3)


    `0,5y` моль `1,5y` моль `y` моль
    `"P"_2"O"_5`  `+` `3"H"_2"O"->` `2"H"_3"PO"_4`                                                    (4)


    `x` моль `2x` моль `x` моль
    `"H"_2"SO"_3`  `+` `2"NaOH"->"Na"_2"SO"_3`  `+` `2"H"_2"O"`                           (5)


    `y` моль `3y` моль `3y` моль
    `"H"_3"PO"_4`  `+` `3"NaOH"->"Na"_3"PO"_4`  `+` `3"H"_2"O"`                          (6)

    2) Выразим через `x` и `y` массу конечного раствора и массу воды в нём. Составим систему уравнений и найдём `x` и `y`:

    `m`(конечного растовра)`=m("SO"_2)+m("P"_2"O"_5)+m`(воды)`+m(`р-ра`"NaOH")=`

    `64x+142*0,5y+100+140=64x+71y+240`г.

    `m` (воды в конечном растворе) `=100–m` (воды, израсходованной в реакциях 3 и 4) `+m` (воды в растворе щёлочи) `+ m` (воды, выделившейся  в  реакциях `5` и `6`) `=`

    `=100-(x+1,5y)*18+140*0,6+(2x+3y)*18=18x+27y+184` г.

    `m` (воды в конечном растворе) `= ω*m` (конечного раствора)

    `18x+27y+184=0,709*(64x+71y+240)`

    `18x+27y+184=45,376x+50,339y+170,16`

    `27,376x+23,339y=13,84`.

    Второе уравнение составляем на количество вещества прореагировавшей щёлочи:

    `2x+3y=1,4`;

    2x+3y=1,4,27,376x+23,339y=13,84.\left\{\begin{array}{l}2x+3y=1,4,\\27,376x+23,339y=13,84.\end{array}\right.

    Решаем систему уравнений и получаем: `x=0,25`; `y=0,3`.

    Находим массы и массовые доли веществ в исходной смеси:

    `m("S")=0,25*32=8` г

    `m("P")=0,3*31=9,3` г

    `m` (смеси) `= 17,3` г

    `ω("S") = 46,24%`; `ω("Р") = 53,76%`

    Ответ

    `ω("S") = 46,24%`; `ω("Р") = 53,76%`


  • 2. Химическая связь

    Изучение природы химической связи между частицами вещества в соединении - одна из основных задач химии. Не зная природу взаимодействия атомов в веществе, нельзя понять причины многообразия химических соединений, представить механизм их образования, состав, строение и реакционную способность.

    Совокупность химически связанных атомов (например, молекула, кристалл) представляет собой сложную систему атомных ядер и элект­ронов. Химическая связь осуществляется за счёт электростатического взаимодействия электронов и ядер атомов.

    Современные методы исследования позволяют экспериментально определить пространственное расположение в веществе атомных ядер. Данному пространственному размещению атомных ядер отвечает определённое распределение электронной плотности. Выяснить, как распределяется электронная плотность, по сути дела, и означает описать химическую связь в веществе.

    В зависимости от характера распределения электронной плотности в веществе различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. В «чистом»  виде перечисленные типы связи проявляются редко. В большинстве соединений имеет место наложение разных типов связи.

    Важнейшей характеристикой химической связи является энергия, определяющая её прочность. Мерой прочности связи может служить количество энергии, затрачиваемое на её разрыв. Для двухатомных молекул энергия связи равна энергии диссоциации молекул на атомы. Так, энергия диссоциации `E_"дис"`, а следовательно, и энергия связи `E_"св"` в молекуле `"H"_2` составляют `435` кДж/моль. В молекуле фтора `F_2` она равна `159` кДж/моль, а в молекуле азота `"N"_2 - 940` кДж/моль.

    Энергия связи напрямую коррелирует с длиной связи. Длина связи - это межъядерное расстояние между химически связанными атомами. Она зависит от радиуса образующих связь атомов и от кратности самой связи.

    Угол между воображаемыми линиями, проходящими через ядра химически связанных атомов, называют валентным.

    Длины и энергии связи, валентные углы, а также экспериментально определяемые магнитные, оптические, электрические и другие свойства веществ непосредственно зависят от характера распределения электронной плотности.

    Химическая связь в основном осуществляется так называемыми валентными электронами. У `s`- и `p`-элементов валентными являются электроны `s`- и `p`-орбиталей внешнего слоя, у `d`-элементов - электроны `s`-орбиталей  внешнего  слоя  и `d`-орбиталей предвнешнего  слоя,  а у `f`-элементов электроны `s`-орбиталей внешнего слоя и `f`-орбиталей предпредвнешнего слоя.

  • 1.1. Основные виды химической связи

    Взаимодействие валентных (наименее прочно связанных с ядром) электронов атомов приводит к образованию химических связей, т. е. к объединению атомов в молекулу. Образование молекулы из атомов возможно лишь тогда, когда оно приводит к выигрышу энергии; молекулярное состояние должно обладать меньшей энергией, чем атомное состояние, и, следовательно, быть устойчивее. Таким наиболее устойчивым является состояние атома, когда число электронов на внешнем электронном уровне максимальное, которое он может вместить; такой уровень называется завершённым и характеризуется наибольшей прочностью. Таковы электронные конфигурации атомов благородных газов. Значит, образование химической связи должно приводить к завершению внешнего электронного уровня атомов.

    Это взаимодействие валентных электронов, приводящее к образованию химической связи, может осуществляться по-разному. Различают три основных вида химических связей: ковалентную, ионную и металлическую.

    Рассмотрим  механизм  возникновения  ковалентной связи на примере образования молекулы водорода: 

    `"H"+"H"="H"_2`;   `Delta"H"=-436` кДж/моль

    Реакция сопровождается высвобождением большого количества тепла, значит, она энергетически выгодна.


    Ядро свободного атома водорода окружено сферически симметричным электронным облаком, образованным `1s`-электроном. При сближении атомов до определённого расстояния происходит частичное перекрывание их электронных облаков (орбиталей).                        

    Обычно наибольшее перекрывание электронных облаков осуществляется вдоль линии, соединяющей ядра двух атомов.

    Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры соединяющихся атомов, называется `sigma`-связью.

    Химическую связь можно изобразить:

    1) в виде точек, обозначающих электроны и поставленных у химического знака элемента:

     `"H"* + *"H"="H":"H"`          где  `:`  означает `sigma`-связь

    2) с помощью квантовых ячеек (орбиталей), как размещение двух электронов с противоположными спинами в одной молекулярной квантовой ячейке:



    3) часто, особенно в органической химии, ковалентную связь изображают чёрточкой,  которая символизирует пару электронов: `"H" - "H"`.


    Ковалентная связь в молекуле хлора также осуществляется с помощью двух общих электронов или электронной пары:

    :Cl·····+·Cl····:  :Cl····:Cl····::\overset{\cdot\cdot}{\underset{\cdot\cdot}{\mathrm{Cl}}}\cdot+\cdot\overset{\cdot\cdot}{\underset{\cdot\cdot}{\mathrm{Cl}}}:\;\rightarrow\;:\overset{\cdot\cdot}{\underset{\cdot\cdot}{\mathrm{Cl}}}:\overset{\cdot\cdot}{\underset{\cdot\cdot}{\mathrm{Cl}}}:

    В каждом атоме хлора `7` валентных электронов, из них `6` в виде неподелённых пар, а `1` - неспаренный электрон. Образование химической связи происходит именно за счёт неспаренных электронов каждого атома хлора. Они связываются в общую пару (или неподелённую пару) электронов. Если считать, что общая пара принадлежит обоим атомам, то каждый из них становится обладателем `8` электронов, т. е. приобретает устойчивую конфигурацию благородного газа. Поэтому ясно, что молекула хлора энергетически выгоднее, чем отдельные атомы.


     

    Это также `sigma`-связь, но она образована перекрыванием `p`-электронных орбиталей по оси `x`.

    Если в реагирующих атомах имеется `2` или `3` неспаренных электрона, то могут образоваться не `1`, а `2` или `3` связи, т. е. общих электронных пары. Если между атомами возникла одна ковалентная связь, то она называется одинарной, если две - двойной, если три - тройной. Они обозначаются соответственно = или `-=` штрихами.

    Но хотя обозначение их одинаково, они отличаются по своим свойствам от одинарной `sigma`-связи.  Чтобы пояснить разницу,  рассмотрим  образование тройной связи в молекуле азота `"N"_2`. В ней атомы имеют три общие пары электронов:

    :N···+·N··:  :NN::\overset\cdot{\underset\cdot{\mathrm N}}\cdot+\cdot\overset\cdot{\underset\cdot{\mathrm N}}:\;\rightarrow\;:\mathrm N\vdots\vdots\mathrm N:

    Они образованы неспаренными `p`-электронами двух атомов азота:

    Орбитали `2p`-электронов расположены взаимно перпендикулярно, т. е. по осям `x`, `y` и `z`. Если перекрывание по оси `x` ведёт к образованию  `sigma`-связи (перекрывание вдоль линии, связывающей центры атомов), то перекрывание по осям `y` и `z` происходит по обе стороны линии, связывающей центры соединяющихся атомов. Такая

    ковалентная связь, возникающая при перекрывании орбиталей по обе стороны линии, связывающей центры соединяющихся атомов, называется  `pi`-связью. 

    Очевидно, что взаимное перекрывание орбиталей в случае `pi`-связи меньше, чем в случае `sigma`-связи, поэтому `pi`-связь всегда менее прочная, чем `sigma`-связь. Но в сумме три связи `(sigma_x+pi_y+pi_z)` придают молекуле `"N"_2` большую прочность, поэтому молекула азота при нормальных условиях нереакционноспособна.  

    Таким образом, если имеется одинарная связь, то это обязательно `sigma`-связь; если имеется двойная или тройная связь, то одна из составляющих её связей обязательно `sigma`-связь (как более прочная она формируется первая и разрушается последняя), а остальные - `pi`-связи. И `sigma`-, и `pi`-связи - это разновидности ковалентной связи.


    В общем случае  

    ковалентной связью

    называется химическая связь, осуществляемая электронными парами.

    Различают неполярную и полярную ковалентную связь.

    Все рассмотренные выше молекулы образованы атомами одного и того же элемента, при этом двухэлектронное облако связи распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов, и электронная пара в одинаковой мере принадлежит обоим атомам. Такая связь называется неполярной ковалентной связью.

    Иной случай реализуется, если связь образуют два атома различных элементов с отличающимися  величинами  относительной  электроотрицательности, например,  `"HCl"`, `"H"_2"O"`, `"H"_2"S"`, `"NH"_3` и др. В этом случае электронное облако связи смещено к атому с большей относительной электроотрицательностью. Такой вид связи называется полярной ковалентной связью.

    Например, полярная ковалентная связь образуется при взаимодействии атомов водорода и хлора.

    H·+·Cl····:  H:Cl····:\mathrm H\cdot+\cdot\overset{\cdot\cdot}{\underset{\cdot\cdot}{\mathrm{Cl}}}:\;\rightarrow\;\mathrm H:\overset{\cdot\cdot}{\underset{\cdot\cdot}{\mathrm{Cl}}}:

    Электронная пара смещена к атому хлора, так как относительная электроотрицательность хлора `(x=3)` больше, чем у водорода `(x=2,1)`.

    У молекул, содержащих неполярную связь, связующее облако распределяется симметрично между ядрами обоих атомов, и ядра в равной степени тянут его к себе. Электрический момент диполя таких молекул (`"H"_2`, `"F"_2`, `"Cl"_2` и др.) равен нулю. Молекулы, содержащие полярную связь, образованы связующим электронным облаком, смещённым в сторону атома с большей относительной электроотрицательностью.

    Описанные выше примеры образования ковалентной связи относятся к обменному механизму, когда каждый из соединяющихся в молекулу атомов предоставляет по электрону. Однако образование ковалентной связи может происходить и по донорно-акцепторному механизму. В этом случае химическая связь возникает за счёт двухэлектронного облака одного атома (спаренных электронов) и свободной орбитали другого атома. Атом, предоставляющий неподелённую пару, называется донором, а атом, принимающий её (т. е. предоставляющий свободную орбиталь) -акцептором.

    Механизм образования ковалентной связи за счёт двухэлектронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора) называется донорно-акцепторным; образованная таким путём ковалентная связь называется донорно-акцепторной или координационной связью.

    Рассмотрим в качестве примера механизм образования иона `"NH"_4^+`. В молекуле аммиака атом азота имеет неподелённую пару электронов; у иона водорода свободна `1s`-орбиталь. При образовании катиона аммония двухэлектронное облако азота становится общим для атомов `"N"` и `"Н"`, т. е. оно превращается в молекулярное электронное облако. Таким образом, возникает четвёртая ковалентная связь:


    Положительный заряд иона водорода становится общим (он рассредоточен между всеми атомами), а двухэлектронное облако (неподелённая электронная пара), принадлежавшее азоту, становится общим с водородом. По своим свойствам четвертая `"N" - "H"` связь в ионе `"NH"_4^+` ничем не отличается от остальных трёх. Поэтому донорно-акцепторная связь - это не особый вид связи, а лишь особый механизм (способ) образования ковалентной связи.

    Еще один тип связи - ионная связь - возникает, когда взаимодействуют электронные облака атомов, чьи относительные электроотрицательности резко отличаются. В этом случае общая электронная пара настолько смещена к одному из атомов, что практически переходит в его владение

    При  этом  он  образует  отрицательно  заряженный анион, а атом, отдавший электрон - катион. Например, атомы натрия и хлора резко отличаются по электроотрицательности (`x=0,9` и `x=3` соответственно), поэтому атом хлора очень сильно притягивает электрон, стремясь завершить свой внешний электронный уровень, а атом натрия охотно его отдаёт, поскольку ему для получения устойчивой конфигурации внешнего слоя удобнее отдать единственный валентный электрон:


    `"Na"(1s^2  2s^2  2p^6  3s^1)-e="Na"^+(1s^2  2s^2  2p^6)`


    `"Cl"(1s^2  2s^2  2p^6  3s^2  3p^5)+e="Cl"^-  (1s^2  2s^2  2p^6  3s^2  3p^6)`

    Электронная оболочка атома натрия превратилась в устойчивую оболочку атома неона,  а оболочка хлора  –  в  устойчивую  оболочку  другого инертного газа – аргона. Между ионами `"Na"^+` и `"Cl"^-`, несущими разноимённые заряды, возникают силы электростатического притяжения, в результате чего образуется соединение `"NaCl"`.

    ионной связью

    называется химическая связь между ионами, возникающая в результате их электростатического притяжения.

    Ионные соединения образуют атомы элементов, резко отличающихся по электроотрицательности, например, атомы элементов главных подгрупп I и II групп с элементами главных подгрупп VI и VII групп.

    Таким образом, между механизмами возникновения ковалентной и ионной связей нет принципиального различия. Они различаются лишь степенью поляризации (смещения) общих электронных пар. Поэтому можно рассматривать ионную связь как предельный случай полярной ковалентной связи.

    Вместе с тем надо помнить о важных отличиях ионной связи от ковалентной. Ионная связь характеризуется ненаправленностью в пространстве (каждый ион может притягивать ион противоположного знака по любому направлению) и ненасыщаемостью (взаимодействие ионов не устраняет способность притягивать или отталкивать другие ионы). Вследствие ненаправленности и ненасыщаемости ионные соединения в твёрдом состоянии представляют собой ионную кристаллическую решётку, в которой  каждый ион  взаимодействует не с одним,  а со многими ионами противоположного знака; например, в решётке хлорида натрия катион натрия окружён шестью хлорид-анионами и наоборот. Связи между ионами многочисленны и прочны, поэтому вещества с ионной решёткой тугоплавки, малолетучи и обладают сравнительно высокой твёрдостью. При плавлении ионных кристаллов прочность связи между ионами уменьшается, и расплавы их проводят электрический ток. Ионные соединения, как правило, хорошо растворяются в воде и других полярных растворителях.

    В то же время ковалентная связь отличается насыщаемостью (т. е. способностью атомов  образовывать  ограниченное  количество  ковалентных связей, определяемое числом неспаренных электронов) и направленностью (определённой пространственной структурой молекул, которой мы коснёмся ниже).

    Твёрдые вещества, состоящие из молекул (полярных и неполярных), образуют молекулярные кристаллические решётки. Молекулы в таких решётках соединены сравнительно слабыми межмолекулярными силами, поэтому вещества с молекулярной решёткой имеют малую твёрдость, низкие температуры плавления, они плохо растворимы в воде, а их растворы почти не проводят электрический ток. Число неорганических веществ с молекулярной кристаллической решёткой невелико: лёд, твёрдый оксид углерода (IV) («сухой лёд»), твёрдые галогеноводороды и простые вещества, но зато большинство кристаллических органических соединений имеют молекулярную решётку.

    Если же в узлах решётки располагаются атомы, соединённые прочными ковалентными связями, то такие вещества имеют высокие температуры плавления, прочность и твёрдость, они практически нерастворимы в жидкостях.

    Характерный пример вещества с атомной кристаллической решёткой - алмаз; она характерна также для твёрдого бора, кремния, германия и соединений некоторых элементов с углеродом и кремнием.

    Особый тип решётки в твёрдом состоянии образуют металлы. В узлах такой металлической кристаллической решётки находятся катионы металлов, а между ними - отрицательно заряженный «электронный газ». Атомы металлов в решётке упакованы так тесно, что валентные орбитали соседних атомов перекрываются, и электроны получают возможность свободно перемещаться из орбиталей одного атома в орбитали других атомов, осуществляя связь между всеми атомами данного кристалла металла. Лишённые валентных электронов, атомы превращаются в катионы, а электроны, осуществляющие связь, перемещаются по всему кристаллу металла и становятся общими.

    Такой тип химической связи, которая осуществляется электронами, принадлежащими всем атомам одновременно, называется металлической связью. Металлическая связь характерна для металлов в твёрдом и жидком состоянии.

    Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалентной, поскольку и в её основе лежит обобществление валентных электронов. Однако при ковалентной связи эти электроны находятся вблизи соединённых атомов и прочно с ними связаны, тогда как при металлической связи электроны свободно перемещаются по всему кристаллу и принадлежат всем его атомам. Именно поэтому кристаллы с ковалентной связью хрупки, а с металлической - пластичны, т. е. без разрушения изменяют форму, прокатываются в листы, вытягиваются в проволоку. Наличие свободных электронов придаёт кристаллам металлов непрозрачность, высокую электрическую проводимость, теплопроводность.

    Иногда в соединениях мы встречаемся с особой формой химической связи – так называемой водородной связью. Она менее прочна, чем уже рассмотренные виды, и может считаться дополнительной связью к уже существующим ковалентным. Водородная связь возникает между атомом водорода в соединении и сильно электроотрицательным элементом с малыми размерами – фтором, кислородом, азотом, реже хлором и серой. Водородную связь обозначают точками `*``*``*`, подчёркивая тем самым её сравнительную слабость (примерно в `15` - `20` раз слабее ковалентной).

    Водородная связь весьма распространена и играет важную роль при ассоциации молекул, в процессах кристаллизации, растворения, образования кристаллогидратов, электролитической диссоциации и других важных физико-химических процессах.

    Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары:

    Эта способность обусловливает строение и свойства воды и льда.

    Вода является жидкостью, хотя более тяжелый сероводород – полный электронный аналог воды – газ. Молекулы воды образуют между собой водородные связи, что увеличивает плотность вещества в жидком состоянии и его температуру кипения. Между молекулами сероводорода подобных связей не возникает из-за большого радиуса и сравнительно малой электроотрицательности атома серы.

    При замерзании количество водородных связей между молекулами воды становится максимальным. Строго ориентируясь относительно друг друга, они образуют правильные шестиугольники. Образованные ими канальцы заполнены воздухом, поэтому плотность льда меньше плотности воды.

    Водородная связь приводит к образованию димеров муравьиной и уксусной кислот, устойчивых в газообразном и жидком состоянии:

    Благодаря водородной связи фтороводород `"HF"` в обычных условиях существует в жидком состоянии (`"t"_"кип"=19,5^@"C"`), а плавиковая кислота диссоциирует с образованием как фторид-аниона `"F"^-`, так и гидродифторид-аниона `"HF"_2^-`.

    Важную роль играют водородные связи в химии процессов жизнедеятельности, поскольку они распространены в молекулах белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений.

  • 2.2. Пространственная структура молекул

    Одним из важнейших свойств ковалентной связи является её направленность. Она определяет пространственную структуру молекул. Если в молекуле имеется больше одной ковалентной связи, то двухэлектронные облака связей вступают во взаимодействие друг с другом. Представляя собой заряды одного знака, они отталкиваются друг от друга, стремясь занять такое положение в пространстве, когда их взаимное отталкивание будет минимальным. Если в первом приближении считать отталкивание всех облаков одинаковым, то в зависимости от числа взаимодействующих облаков (связей) наиболее выгодным расположением будет:

    для `2` облаков – линейное расположение,

    для `3` облаков – плоский треугольник,

    для `4` облаков – тетраэдр,

    для `5` облаков – тригональная бипирамида,

    для `6` облаков – октаэдр.

    Это наиболее распространённые геометрические формы многоатомных молекул.


     

    Углы, образованные линиями связей в многоатомной молекуле, называются валентными углами.

    Часто в образовании связей участвуют различные электроны, например, `s` и `p`-электроны. Казалось бы, образующиеся связи тоже должны быть неравноценными. Однако опыт показывает, что все связи одинаковы. Теоретическое обоснование этого факта было предложено Слейтером и Полингом, которые ввели понятие гибридизации атомных орбиталей. Они показали, что при участии в образовании связей нескольких различных орбиталей, незначительно отличающихся по энергии, можно заменить их тем же количеством одинаковых орбиталей, называемых гибридными. При этом орбитали смешиваются и выравниваются по энергии. Изменяется и первоначальная форма электронных облаков: гибридные орбитали асимметричны и сильно вытянуты по одну сторону от ядра.

    Если гибридизуются две орбитали – одна `s` и одна `p` – тип гибридизации так и называется: `sp`-гибридизация. Он реализуется, например, в молекуле `"BeCl"_2`.

    В этом соединении атому бериллия нужно образовать две связи с атомами хлора. Он переходит в возбужденное состояние и его электронная пара, находящаяся на `2s` орбитали, распаривается:

    Орбитали, занятые валентными электронами, гибридизуются по типу `sp`-гибридизации, в результате чего изменяется их первоначальная форма, они становятся одинаковыми как по форме, так и по энергии, и в таком состоянии способны образовывать более прочные связи за счет наиболее полного перекрывания с `p`-орбиталями атомов хлора:

     

    Таким образом, геометрия этой молекулы – линейная, валентный угол связи `180^@`.

    Однако нужно отметить, что для данного соединения употреблять термин «молекула» можно только тогда, когда хлорид бериллия находится в газообразном состоянии.

    Рассмотрим пример `sp^2`-гибридизации. При образовании молекулы хлорида бора `"BCl"_3` в результате возбуждения `2s`-электронов атома бора  три орбитали смешиваются  (гибридизируются) с образованием трёх одинаковых `sp^2`-гибридных орбиталей, которые и образуют три связи с валентными электронами трёх атомов хлора.

                                               `s+p+p -> 3sp^2`

    `3sp^2("B")+p("Cl")+p("Cl")+p("Cl") -> 3` ковалентные связи `"B" - "Cl"`.

    Поскольку три гибридные `sp^2`-орбитали расположены под углом `120^@` друг к другу в одной плоскости, то образующаяся молекула `"BCl"_3` имеет вид плоского равностороннего треугольника с атомом В в центре. Угол между связями составляет `120^@`, все атомы лежат в одной плоскости

    Четыре `sp^3`-гибридных облака определят тетраэдрическое строение молекулы с валентными углами `109,5^@`. Например, в молекуле метана `"CH"_4`.

    Существуют и другие виды гибридизации, в частности, с участием `d`-электронов. Например, `sp^3d`-гибридизация приводит к структуре тригональной бипирамиды, а `sp^3d^2`-гибридизация формирует октаэдрическую структуру молекулы.

  • 2.3. Строение электронных оболочек атомов, молекул и химические свойства веществ

    Для химической характеристики вещества наиболее важны его кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Они напрямую связаны со строением молекулы.

    Способность молекулы вступать в кислотно-основные реакции, т. е. проявлять свойства кислоты или основания, также зависит от полярности связи. Например, если рассматривать вещества, образующие связи `"R" - "O" - "H"`, можно проследить влияние заместителя `"R"` на свойства группы `"O" - "H"`. По мере роста полярности связи `"R" - "O"` в ряду `"N" - "O"`, `"Zn" - "O"`, `"Na" - "O"` прочность её ослабевает, поэтому усиливаются основные свойства и снижаются кислотные свойства соединений; сравните: `"O"_2"NOH"` (сильная азотная кислота, так как связь `"N" - "O"` менее полярна, чем `"H" - "O"`) – `"Zn"("OH")_2` (это  амфотерное соединение, поскольку связи `"O" - "H"` и `"Zn" - "O"` близки по  полярности)  – `"NaOH"` (сильное основание, так как связь `"Na" - "O"` полярнее, чем связь `"O" - "H"`).

    Наряду с полярностью связи реакционная способность зависит и  от  её длины. Так, если рассмотреть однотипные соединения `"R" - "H"`, где `"R"` – атом галогена, то в ряду `"HF" - "HCl" - "HBr" - "HI"` растёт размер атома галогена и ослабляется его связь с атомом водорода, что проявляется в усилении кислотных свойств, т. е. способности отщеплять катион водорода `"H"^+` при диссоциации в водном растворе.

    Окислительно-восстановительная способность молекул, т. е. склонность их вступать в реакции, связанные с изменением степени окисления, также зависит от состояния атомов, образующих молекулы. Атомы, имеющие недостаток электронов (т. е. находящиеся в высшей положительной степени окисления), стремятся их приобрести, поэтому они будут проявлять окислительные свойства. Атомы, имеющие избыток электронов (т. е. находящиеся в низшей отрицательной степени окисления), стремятся их отдать, поэтому они будут проявлять восстановительные свойства.

    В зависимости от степени окисления входящих в соединение атомов будет изменяться заполнение их электронных оболочек. Поэтому в разных степенях окисления один и тот же атом может проявлять свойства окислителя или восстановителя. Например, марганец в степени окисления `+7` является сильным окислителем, а в степени окисления `0` – восстановителем.

    Геометрия молекул также оказывает влияние на реакционную способность отдельных атомов или групп атомов. Её учёт необходим при рассмотрении свойств сложных молекул, в которых определённые группы атомов могут затруднять приближение реагирующих молекул к атомам, расположенным ближе к центру молекулы.

    Таким образом, строение электронной оболочки атома предопределяет возможность образования им химических связей и свойства этих связей, т. е. химические свойства образовавшегося соединения. Но строение электронной оболочки зависит от положения атома в периодической таблице элементов. Поэтому между положением элемента в периодической системе и химическими свойствами его соединений прослеживается чёткая связь.

    Положение элемента в периодической системе (номер группы и периода) позволяет оценить число валентных электронов, способных принимать участие в образовании химических связей. Степень завершённости внешнего энергетического уровня позволяет предсказать склонность атома к присоединению или отдаче электронов. Таким образом, возможно предвидеть как максимальную валентность данного элемента, так и наиболее характерные степени окисления его в соединениях и, следовательно, характерные формулы соединений. Анализ степени ионности образующихся связей с другими элементами позволяет предсказывать химическое поведение этих соединений.

    Возьмём для примера элемент №15 – фосфор и попытаемся предсказать свойства его соединений исходя из его положения в периодической системе. Этот элемент находится в главной подгруппе V группы и в `3` периоде. Конфигурация внешнего электронного слоя `3s^2  3p^3`, т. е. фосфор имеет `5` валентных электронов. Число недостающих до завершения внешнего уровня электронов `(3)` меньше, чем число электронов, которые необходимо отдать, чтобы освободить внешний уровень `(5)`. Поэтому атом фосфора будет охотнее принимать недостающие электроны, т. е. проявлять окислительную способность (неметаллические свойства).

    Наиболее устойчивыми будут соединения со степенью окисления фосфора `-3`, в которых атом фосфора, приняв `3` электрона от партнёров по связям, завершит свой внешний уровень. Отрицательные степени окисления будут иметь соединения фосфора с менее электроотрицательными элементами: водородом и металлами. В степени окисления    `(-3)` фосфор образует летучее  водородное  соединение формулы `"PH"_3`, которая характерна для элементов главной подгруппы V группы. Разница электроотрицательностей фосфора и водорода невелика, поэтому в этом соединении будут слабополярные ковалентные связи, для которых нехарактерен разрыв с отщеплением катиона `"H"^+`, т. е. водные растворы этого соединения не будут проявлять свойства кислоты.

    В то же время при взаимодействии фосфора с более электроотрицательными  элементами (галогенами, кислородом)  он будет  отдавать  свои валентные электроны, приобретая положительные степени окисления. Фосфор имеет возможность распарить свои `2` `s`-электрона, поскольку на `3` энергетическом уровне есть свободные орбитали `d`-подуровня. Возбуждённый атом фосфора имеет `5` неспаренных электронов и может образовать `5` ковалентных связей с более электроотрицательными атомами, т. е. его максимальная валентность равна `5`. Наиболее устойчивыми будут соединения в степенях окисления `+3` и `+5`; они образуются при отдаче  `3` `p`-электронов или всех `5` валентных электронов. В положительных степенях окисления фосфор будет образовывать оксиды `"P"_2"O"_3` и `"P"_2"O"_5`. С водой эти оксиды дают соединения `"H"_3"PO"_3` и `"H"_3"PO"_4`. Поскольку разница относительных электроотрицательностей `"O"` и `"H"` больше, чем `"O"` и `"P"`, то связь `"O" - "H"` более  полярна, чем  связь `"O" - "P"`, поэтому она будет разрываться легче с образованием катиона `"H"^+`. Значит, эти соединения будут проявлять свойства кислот, а следовательно, и сами оксиды будут кислотными оксидами.

    Ввиду того, что фосфор занимает промежуточное положение между ярко выраженными металлами и неметаллами в ряду значений относительной электроотрицательности, для него нехарактерно образование ионных связей; связи его в соединениях неполярные или слабополярные ковалентные. На основании рассмотрения конкретных молекул можно определить их пространственную структуру.

  • Основные понятия в химии

    Атомно-молекулярное учение

    В 1860 году на Международном съезде естествоиспытателей в немецком городе Карлсруэ были приняты определения атома и молекулы. Учения о строении веществ тогда ещё не было, поэтому было принято положение о том, что все вещества состоят из молекул. Впоследствии такое сплошное распространение принципа молекулярного строения на все вещества оказалось ошибочным.

    Итак, согласно атомно-молекулярному учению, все вещества состоят из молекул, а молекулы — из атомов. Таким образом, мельчайшей частицей всех реально существующих веществ, является атом.

    Наименьшей же частицей вещества, сохраняющей его химических свойства, является молекула. В физических процессах молекулы сохраняются, в химических — разрушаются. Атомы же остаются неизменными и в физических, и в химических процессах, и могут быть разрушены только в ядерных реакциях.

    Масса атома. Атомная единица массы.

    Относительные атомная и молекулярная массы.

    Массы атомов чрезвычайно малы. Например, масса атома водорода составляет примерно 1,67·10-271,67\cdot10^{-27} кг, углерода – 1,99·10-261,99\cdot10^{-26} кг, кислорода –2,66·10-262,66\cdot10^{-26} кг. Оперировать такими числами неудобно. Поэтому в химии пользуются не абсолютными значениями массы, а относительными, а в качестве эталона используют `1//12` часть массы атома изотопа углерода C12{}_{12}\mathrm C.

    У студентов и учащихся часто возникает вопрос, почему именно это значение было выбрано в качестве эталона. Понятие атомной массы ввёл Дж. Дальтон в 1803 году, единицей измерения атомной массы (атомной единицей массы — а .е. м.) сначала служила масса атома водорода, как самого легкого элемента (так называемая «водороднаяединица»). Однако при использовании такой шкалы возникали расчётные трудности. В результате в нaчaлe `"XX"` века за а. е. м. былa принята `1//16` часть массы атома изотопа кислорода O16{}_{16}\mathrm O (так называемая«кислородная единица»). Но в состав кислорода входят изотопы O17{}_{17}\mathrm O и O18{}_{18}\mathrm O, что не позволяет выделить чистый образец изотопа O16{}_{16}\mathrm O. В связи с этим кислород не может являться эталоном для определения а. е. м.. По международному соглашению с 1961 г. в качестве атомной единицы массы (11 а. е. м.) принятa `1//12` чaсть массы изoтoпа углeрoдa C12{}_{12}\mathrm C (этот изотоп в природной смеси преобладает – его 98,9%98,9%; остальные 1,1%1,1%приходятся на изотоп C13{}^{13}\mathrm C).     

    Итак, атомная единица массы (11 а .е. м) — `1//12` часть массы атома изотопа углерода C12{}_{12}\mathrm C — равна:

    ma(C):12=1,99·10-26кг:12=1,67·10-27кгm_a(\mathrm C):12=1,99\cdot10^{-26}\mathrm{кг}:12=1,67\cdot10^{-27}\mathrm{кг}.

    Относительная атомная масса показывает, во сколько раз масса атома какого-либо химического элемента больше а.е.м., поэтому данная величина не имеет размерности. Относительная атомная масса элемента (ArA_r) — это отношение абсолютной массы атома химического элемента к а. е м.

    Значения относительных масс элементов приведены в периодической таблице Д.И. Менделеева.

    Относительная молекулярная масса (MrM_r) – это сумма относительных атомных масс всех атомов, входящих в её состав.

    Например, Mr(H2SO4)=2Ar(H)+Ar(S)+4Ar(O)=98M_r({\mathrm H}_2{\mathrm{SO}}_4)=2A_r(\mathrm H)+A_r(\mathrm S)+4A_r(\mathrm O)=98.

    Концепция моля

    До сих пор мы говорили об индивидуальных атомах и молекулах, а также об их массах, измеряемых в а.е.м., то есть относительных массах. Однако на практике нужное вещество взвешивается в граммах (или других единицах массы — кг, т), а не в а.е.м. Для того, чтобы перейти от молекулярной шкалы измерения масс к обычной, ввели единицу измерения количества вещества — моль.

    Мольэто порция вещества (количество вещества ν\nu), в которой содержится 6,02·10236,02\cdot10^{23} структурных единиц вещества (молекул, атомов, ионов или др., в зависимости от того, чья порция берётся).

    Число 6,02·10236,02\cdot10^{23} называется постоянной Авогадро. Названа она в честь итальянского химика Амадео Авогадро. Она обозначается NAN_\mathrm A и выражает отношение единиц, используемых для измерения масс объектов микро- и макромира. Если ArA_r любого элемента, выраженную в граммах, разделить на абсолютную массу его атома, также выраженную в граммах, то всегда получится одно и то же число — постоянная Авогадро. Например, произведём расчёт этой постоянной на примере атома водорода: Ar(H)=1,m(H)=1,67·10-24гA_r(\mathrm H)=1,m(\mathrm H)=1,67\cdot10^{-24}\mathrm г  (или 11 а.е.м.), тогда

    NA=1г1а.е.м.=1г1,67·10-24г=6,02·1023N_\mathrm A=\dfrac{1\mathrm г}{1\mathrm а.\mathrm е.\mathrm м.}=\dfrac{1\mathrm г}{1,67\cdot10^{-24}\mathrm г}=6,02\cdot10^{23}.

    Масса такой порции любого вещества называется молярной массой (ММ) и выражается в г/моль.

    Молярная масса  `(M)` численно равна относительной молекулярной массе данного вещества (MrM_r) выраженной в граммах. Например, Mr(C)=12M_r(\mathrm C)=12, следовательно масса одного моль `"C"`, то есть `M("C")=12` г/моль. 

    Итак, один моль любого вещества содержит одно и то же числоструктурных единиц (атомов, молекул, ионов и пр.).

    В современной литературе принято следующее определение моля:

    Мольэто количество вещества (ν\nu), содержащее такое число структурных единиц, сколько их содержится в 0,0120,012 кг изотопа углерода C12{}_{12}\mathrm C.

    Зная количество вещества, можно судить о числе частиц в определенной его порции и брать вещества для реакций в необходимых количествах. Иными словами, определять число атомов и молекул (структурных единиц) можно путем взвешивания порций веществ.

    Таким образом, масса вещества, его количество, число структурных единиц (атомов, молекул, ионов и пр.) и число Авогадро связаны между собой соотношением:

    ν=mM=NNA\nu=\dfrac mM=\dfrac N{N_A}

    где mm – масса вещества, г; ν\nu – количество вещества, моль; ММ – молярная масса, г/моль, NN – число структурных единиц,  NAN_\mathrm A - число Авогадро.

    Отношение массы данного вида атомов к общей массе молекулы называется массовой долей данного элемента в соединении и обозначается ω\omega

    Массовая доля элемента в соединении равна молярной массе элемента, умноженной на его индекс в химической формуле и деленной на молярную массу соединения.

    Например, массовая доля элемента АА в соединении AxByCzA_xB_yC_z равна:

    ω(A)=xM(A)M(AxByCz)\omega(A)=\dfrac{xM(A)}{M(A_xB_yC_z)}

    Отношение количества вещества данного элемента в соединении к сумме количеств веществ всех элементов называется мольной долейданного элемента в соединении и обозначается ХХ.Мольная доля элемента в соединении равна отношению его индекса в химической формуле к сумме индексов всех элементов в соединении. Например, мольная доля элемента АА в соединении AxByCzA_xB_yC_z равна:

    X(A)=xx+y+zX(A)=\dfrac x{x+y+z}

    Эти соотношения используются для различных расчётов.

    По массовым долям элементов в соединении можно определить только их молярное соотношение между собой, т. е. простейшую формулу вещества; для определения истинной формулы необходимо дополнительно знать молярную массу вещества.

     

    Пример 1

    Определить количество вещества оксида алюминия и  количество вещества атомного кислорода в оксиде алюминия массой 71,471,4 г.

    Решение

    Формула оксида алюминия Al2O3{\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3, молярная масса этого вещества  составляет:

    M(Al2O3)=102M({\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3)=102 г/моль.

    Используя вышеуказанное соотношение, находим количество вещества Al2O3{\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3, которое содержится в 71,471,4 г  этого вещества:

      ν(Al2O3)=m(Al2O3)/M(Al2O3)=71,4 г:102 г/моль=0,7 моль\nu({\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3)=m({\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3)/M({\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3)=71,4\;\mathrm г:102\;\mathrm г/\mathrm{мол}ь=0,7\;\mathrm{моль}.

    Поскольку 11 молекула Al2O3{\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3 cодержит 33 атома кислорода, в 11 моль оксида алюминия содержится 33 моль атомного кислорода.

    ν(O)=3ν(Al2O3)=3·0,7 моль=2,1 моль\nu(\mathrm O)=3\nu({\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3)=3\cdot0,7\;\mathrm{моль}=2,1\;\mathrm{моль}.

    Пример 2

    Массовая доля серы в оксиде 40%40%. Определить простейшую формулу оксида.

    Решение
    1 способ: Рассмотрим 11 моль вещества SxOy{\mathrm S}_x{\mathrm O}_y. Массы отдельных компонентов можно выразить через молярную массу этого вещества ММ
    m(S)=m(SxOy)·ω(S)/100%=0,4Mm(\mathrm S)=m({\mathrm S}_x{\mathrm O}_y)\cdot\omega(\mathrm S)/100\%=0,4M
    m(O)=m(SxOy)-m(S)=M-0,4M=0,6Mm(\mathrm O)=m({\mathrm S}_x{\mathrm O}_y)-m(\mathrm S)=M-0,4M=0,6M
    Перейдём к количествам веществ атомных `"S"` и `"O"`:
    `nu("S")=m("S")//M("S")=0,4M:32=0,0125M`
    `nu("O")=m("O")//M("O")=0,6M:16=0,0375M`
    Отношение количеств веществ атомных `"S"` и `"O"` даёт нам простейшую формулу оксида серы:
    x:y=ν(S):ν(O)=0,0125:0,0375=1:3x:y=\nu(\mathrm S):\nu(\mathrm O)=0,0125:0,0375=1:3, т. е. `"SO"_3`
    2 способ: запишем формулу оксида серы в виде SxOy{\mathrm S}_x{\mathrm O}_y. Выразим xx и yy через относительные атомные массы элементов и молекулярную массу соединения:
    x=Mr(SxOy)ω(S)Ar(S), y=Mr(SxOy)ω(O)Ar(O)x=\dfrac{M_r({\mathrm S}_x{\mathrm O}_y)\omega(\mathrm S)}{A_r(\mathrm S)},\;y=\dfrac{M_r({\mathrm S}_x{\mathrm O}_y)\omega(\mathrm O)}{A_r(\mathrm O)}
    Находим соотношение x:yx:y и сокращаем относительную молекулярную массу:
    x:y=Mr(SxOy)ω(S)Ar(S):Mr(SxOy)ω(O)Ar(O)x:y=\dfrac{M_r({\mathrm S}_x{\mathrm O}_y)\omega(\mathrm S)}{A_r(\mathrm S)}:\dfrac{M_r({\mathrm S}_x{\mathrm O}_y)\omega(\mathrm O)}{A_r(\mathrm O)}
    x:y=ω(S)Ar(S):ω(O)Ar(O)x:y=\dfrac{\omega(\mathrm S)}{A_r(\mathrm S)}:\dfrac{\omega(\mathrm O)}{A_r(\mathrm O)}
    Подставляя данные, получаем соотношение:
    x:y=0,432:0,616=0,0125:0,0375=1:3x:y=\dfrac{0,4}{32}:\dfrac{0,6}{16}=0,0125:0,0375=1:3.
    Ответ

    Формула оксида серы `"SO"_3`.

    Пример 3

    Вещество содержит 14,29%14,29 % (масс.) водорода и 85,71%85,71%масс углерода. Определить формулу этого вещества, если его молярная масса 28 г/моль28\;\mathrm г/\mathrm{моль}. При расчетах массовой доли удобнее всего рассматривать 100100  г вещества или массу 11 моль вещества. Рассмотрим оба варианта.

    Решение

    1 способ. Возьмем 100100 г вещества CxHy{\mathrm C}_x{\mathrm H}_y. Учитывая массовые доли элементов в этом соединении, находим массы углерода и водорода во взятой пробе этого вещества.

    m(C)=m(CxHy)·ω(C)/100%=100 г·0,8571=85,71гm(\mathrm C)=m({\mathrm C}_x{\mathrm H}_y)\cdot\omega(\mathrm C)/100\%=100\;\mathrm г\cdot0,8571=85,71\mathrm г

    m(H)=m(CxHy)·ω(H)/100%=100 г·0,1429=14,29 гm(\mathrm H)=m({\mathrm C}_x{\mathrm H}_y)\cdot\omega(\mathrm H)/100\%=100\;\mathrm г\cdot0,1429=14,29\;\mathrm г

    11 моль вещества CxHy{\mathrm C}_x{\mathrm H}_y состоит из xx моль атомов `"C"` и yy моль атомов `"H"`. Числа xx и уу относятся друг к другу, как количества веществ `"C"` и `"H"`. Поэтому находим количества веществ атомного углерода и водорода, содержащиеся в найденных массах.

    ν(C)=m(C)/M(C)=85,71 г:12 г/моль=7,14 моль\nu(\mathrm C)=m(\mathrm C)/M(\mathrm C)=85,71\;\mathrm г:12\;\mathrm г/\mathrm{моль}=7,14\;\mathrm{моль}

    ν(H)=m(H)/M(H)=14,29 г:1 г/моль=14,29 моль\nu(\mathrm H)=m(\mathrm H)/M(\mathrm H)=14,29\;\mathrm г:1\;\mathrm г/\mathrm{моль}=14,29\;\mathrm{моль}.

    Находим отношение x/yx/y:

    x/y=νC/νH=7,14:14,29=1:2x/y=\nu\left(\mathrm C\right)/\nu\left(\mathrm H\right)=7,14:14,29=1:2.

    Получается, что формула соединения CH2{\mathrm{CH}}_2, однако такое соединение реально не существует. Мы нашли простейшую формулу вещества. Для установления истинной формулы потребуется молярная масса.

    Известная по условию задачи молярная масса вещества складывается из относительных атомных масс элементов с учетом их содержания. Тогда проверяем соотношение x/y=ν(C)/ν(H)=2:4x/y=\nu(\mathrm C)/\nu(\mathrm H)=2:4.

    M(CxHy)=x·12+y·1=2·12+4·1=28 г/мольM({\mathrm C}_x{\mathrm H}_y)=x\cdot12+y\cdot1=2\cdot12+4\cdot1=28\;\mathrm г/\mathrm{моль}.

    Используя данное соотношение x/yx/y, мы вышли на заданную молярную массу, т. е. формула вещества C2H4{\mathrm C}_2{\mathrm H}_4 (этилен).

    2 способ. Возьмём 11 моль вещества CxHy{\mathrm C}_x{\mathrm H}_y. Его масса численно равна молярной массе, т. е. 2828 г. Находим массы отдельных компонентов:

    m(C)=m(CxHy)·ω(C)/100%=28 г·0,8571=24 гm(\mathrm C)=m({\mathrm C}_x{\mathrm H}_y)\cdot\omega(\mathrm C)/100\%=28\;\mathrm г\cdot0,8571=24\;\mathrm г,

    m(H)=m(CxHy)·ω(H)/100%=28 г·0,1429=4 гm(\mathrm H)=m({\mathrm C}_x{\mathrm H}_y)\cdot\omega(\mathrm H)/100\%=28\;\mathrm г\cdot0,1429=4\;\mathrm г.

    Переводим массы в количества веществ атомных `"C"` и `"H"`:

    ν(C)=m(C)/M(C)=24 г:12 г/моль=2 моль\nu(\mathrm C)=m(\mathrm C)/M(\mathrm C)=24\;\mathrm г:12\;\mathrm г/\mathrm{моль}=2\;\mathrm{моль},

    ν(H)=m(H)/M(H)=4 г:1 г/моль=4 моль\nu(\mathrm H)=m(\mathrm H)/M(\mathrm H)=4\;\mathrm г:1\;\mathrm г/\mathrm{моль}=4\;\mathrm{моль}.

    В 11 моль вещества CxHy{\mathrm C}_x{\mathrm H}_y содержится 22 моль `"C"` и 44 моль `"H"`, значит формула вещества C2H4{\mathrm C}_2{\mathrm H}_4.

    Ответ
    `"C"_2"H"_4`.
    Пример 4

    Найти массовую долю фосфата кальция в фосфорите, если массовая доля кальция в фосфорите составляет `26,1%`.


    Решение

    Фосфорит состоит из фосфата кальция и примесей, не содержащих кальций. Возьмём образец фосфорита массой `100` г. На массу кальция, содержащегося в этом образце, приходится `26,1%` от этой величины:

    `m("Ca")=26,1` г.

    Находим количество вещества кальция:

    `nu("Ca")=m("Ca")//M("Ca")= 26,1 "г"// 40 "г"*"моль"^(-1)=0,65  "моль"`.

    Кальций содержится в фосфорите в виде фосфата кальция `"Ca"_3("PO"_4)_2`. Согласно этой формуле, `1` моль фосфата кальция содержит `3` моль кальция. Находим количество вещества фосфата кальция:

    `1  "моль":3  "моль"=x  "моль":0,65  "моль"`,

    `x = 0,65 : 3~~ 0,22  "моль"`.

    Определим массу `0,22` моль фосфата кальция:

    `m=nu*M=0,22  "моль"*310 " г"//"моль" = 67,4` г.

    Но массовая доля вещества есть отношение его массы к массе всей смеси (образца фосфорита), поэтому

    `omega=m//m_"фосф"*100% =67,4  "г":100  "г"*100% = 67,4%`.


    Ответ

    Массовая доля `"Ca"_3("PO"_4)_2` в фосфорите составляет `67,4%`.


    Пример 5

    Определите возможную формулу бинарного соединения, одним элементом которого является азот. Массовая доля азота в соединении равна 36,84%36,84%, мольная доля – 40%40%.

    Решение

    Обозначим формулу соединения как NxRy{\mathrm N}_x{\mathrm R}_y, где `"R"` – неизвестный элемент. Выразим мольную долю азота и найдем соотношение y:хy : х :

    X(N)=xx+y=0,4\mathrm X(\mathrm N)=\frac x{x+y}=0,4,

    Находим y/x=1,5/1y/x=1,5/1.

    Выражаем массовую долю азота и находим молярную массу `"R"`, которая позволит идентифицировать элемент:

    ω(N)=M(N)1,5M(R)+M(N)=0,3684; M(R)=16 г/моль\omega(N)=\frac{M(\mathrm N)}{1,5M(\mathrm R)+M(\mathrm N)}=0,3684;\;M(\mathrm R)=16\;\mathrm г/\mathrm{моль}

    M(R)=16 г/мольM(\mathrm R)=16\;\mathrm г/\mathrm{моль}, следовательно, второй элемент — кислород. Значит, формула соединения NO1,5{\mathrm{NO}}_{1,5}, но такого соединения не существует. Тогда проверяем соотношение 2:3N2O32:3\Rightarrow{\mathrm N}_2{\mathrm O}_3. Больше оксидов азота с данным соотношением элементов не существует.

    Ответ

     N2O3{\mathrm N}_2{\mathrm O}_3

  • Введение

    Данный курс призван помочь вам систематизировать уже имеющиеся знания по химии и подготовиться к достойной сдаче единого государственного экзамена, а быть может, и к участию в олимпиадах.

    К сожалению, в рамках настоящих методических указаний невозможно будет дать весь тот теоретический материал, который требуется для подготовки к поступлению в вуз. Поэтому для теоретической подготовки я советую использовать любое пособие с грифом «Рекомендовано Министерством образования и науки Российской Федерации в качестве учебного пособия для поступающих в вузы». Одним из лучших таких пособий традиционно являются «Начала химии» авторов Н.Е. Кузьменко, В.В Еремина, В.А. Попкова.

    Я, в свою очередь, в теоретической части методических указаний постараюсь акцентировать ваше внимание в местах, вызывающих наибольшие затруднения у абитуриентов. Мы рассмотрим много коли-чественных и качественных задач, цепочек превращений. В первых  двух контрольных работах будет большое количество теоретических вопросов, так как темы «Строение атома» и «Химическая связь» не предполагают решения расчетных задач. Однако для практического противовеса теории я дополнила эти темы расчетными задачами с использованием основных понятий и законов химии. Следующие две работы будут также включать в себя задания из двух разных тем каждая. Сделано это по причине того, что количество высылаемых методических указаний ограничено, поэтому приходится каждое издание наполнять максимально.

    Подготовка к поступлению в вуз по химии, как и по любому другому предмету, должна иметь систематический характер. Необходимо как можно больше читать химической литературы и решать задачи и цепочки не только для того, чтобы сдать контрольную работу в ЗФТШ МФТИ, но и для совершенствования навыков решения, и для запоминания свойств веществ. В конце каждой контрольной работы я буду давать одну-две задачи повышенной сложности.

    Я желаю вам удачи и в качестве напутствия хочу сказать, что удача всегда улыбается трудолюбивым!


  • Строение и основные свойства атомов. Периодическая система Д.И. Менделеева.
    Протоны. Нейтроны. Электроны. Изотопы.

     Из курса химии средней школы вы знаете, что атом состоит из ядра и электронной оболочки. Ядро состоит из нуклонов — протонов и нейтронов, электронная оболочка — из электронов. Эти частицы называются элементарными.

    В целом атом электронейтрален, так как заряды ядра и электронной оболочки компенсируют друг друга: число протонов в ядре равно числу электронов в электронной оболочке.   

    Таблица 1. Основные характеристики элементарных частиц

    Частица

    Символ

    Масса

    Заряд*

    кг

    а.е.м.

    Электрон

    `e^-`

    `9,109*10^(-31)`

    `1//1837`

    `–1`

    Протон

    `p^+`

    `1,673*10^(-27)`

    `1`

    `+1`

    Нейтрон

    `n^0`

    `1,675*10^(-27)`

    `1`

    `0`


    *    Величина заряда электрона и протона равна `1,60*10^(-19)` Кл.

    Масса атома в основном сосредоточена в ядре и определяется суммой масс протонов и нейтронов, т. к. электроны из-за своей малой массы на эту величину практически не влияют.

    Сумма масс протонов и нейтронов называется массовым числом. При обозначении элемента она ставится  как левый верхний индекс:

    N714{}_7^{14}\mathrm N.

    Заряд ядра – важнейшая характеристика атома, лежащая в основе его современного определения. В Периодической системе Д. И. Менделеева порядковый номер элемента определяется именно зарядом ядра.

    При обозначении элемента он ставится как левый нижний индекс.

    Атомы с одинаковым зарядом ядра могут иметь разное количество нейтронов, то есть разные массы. Разновидности атомов одного и того же химического элемента, имеющие одинаковый заряд ядра, но разные массы, называют изотопами.

    Изотопы одного и того же элемента имеют одинаковые химические свойства, так как масса атома не играет существенной роли непосредственно в формировании этих свойств.

    Электронное строение атома

    Элементарные частицы, составляющие атом, имеют очень малые массы и размеры и потому обладают специфическими свойствами, отличающими их от объектов окружающего нас макромира. В микромире перестают действовать некоторые законы классической физики, поэтому поведение электронов в атоме, как и других элементарных частиц, описывается квантовой механикой.

    С позиций квантовой механики нельзя говорить о какой-либо определённой траектории движения электрона – можно лишь судить о той или иной степени вероятности его нахождения в данной точке пространства.

    Пространство вокруг ядра, в котором наиболее вероятно нахождение электрона, называется орбиталью. Вероятность обнаружения электрона внутри орбитали составляет `90%`.

    В связи с этим электрон представляют не в виде материальной точки, а как бы "размазанным" по всему объёму атома в виде так называемого электронного облака, имеющего области сгущения и разрежения электрического заряда. 

    Нахождению электрона на орбитали соответствует минимальная энергия электрона, т. е. его наиболее устойчивое состояние. Чем ближе орбиталь находится к ядру, тем взаимодействие между ядром и электроном, находящимся на данной орбитали, сильнее, и энергия электрона ниже.

    Те орбитали, на которых находятся электроны с одинаковой энер-гией, имеют одинаковую форму, называются вырожденными и формируют единый энергетический подуровень.

    В свою очередь, близкие по энергии подуровни формируют единый энергетический уровень.

    Таким образом, можно сделать вывод, что электронная оболочка атома состоит из уровней, которые, в свою очередь, состоят из подуровней, на которых расположены электронные орбитали, а важнейшей характеристикой электрона является его энергия, величина которой зависит от его удаленности от ядра. 

    Квантовые числа

    Для описания положения электрона в электронной оболочке используют четыре квантовых числа. Здесь мы не будем углубляться в квантово-механические подробности и опишем только утилитарный смысл данных чисел. Набор, состоящий из четырёх квантовых чисел – это «адрес» электрона в электронной оболочке.

    Главное квантовое число `n` определяет полную энергию электрона на энергетическом уровне и показывает, из скольких энергетических уровней состоит электронная оболочка атома. Принимает целочисленные положительные значения от `1` до `oo`. В периодической таблице Д. И. Менделеева `n` равно номеру периода.

    Орбитальное квантовое число `l` показывает, сколько энергетических подуровней составляют данный уровень и характеризует форму орбиталей. Принимает значения от `0` до `(n – 1)`.

    При `n=1`, `l` принимает только одно значение `0` (этому числовому значению соответствует буквенное `s`), следовательно, на первом энергетическом уровне только один подуровень – `s`. Орбиталь  `s`-подуровня имеет сферическую форму (рис. 1).

    При `n=2`, `l` принимает два значения: `0` `(s)` и `1` `(p)`. Значит, второй энергетический уровень состоит из двух подуровней — `s` и `p`. Форма `p`-орбитали похожа на объёмную восьмёрку.

    При `n=3`, `l` принимает уже три значения: `0(s)`; `1(p)` и `2(d)`. Таким образом, на третьем уровне три подуровня. Орбитали `d`-подуровня имеют форму двух перекрещенных объёмных восьмёрок либо объёмной восьмёрки с перемычкой (рис. 1).

    При `n=4` значений `l` уже четыре, следовательно, и подуровней на четвёртом уровне четыре. К перечисленным выше добавляется `3(f)`. Орбитали `f`-подуровня имеют более сложную, объёмную, форму.

    Магнитное квантовое число `ml` определяет число орбиталей на каждом подуровне и характеризует их взаимное расположение.

    Принимает значения от `-l` до `+l`, включая `0`.

    Например, при `l=0` `ml` принимает только одно значение – `0`. Следовательно, орбиталь, находящаяся на данном подуровне (`s`-подуровне), только одна. Мы уже знаем, что она имеет форму сферы с центром в начале координат.

    При `l=1`, `m_l` принимает три значения: `−1`; `0`; `+1`. Значит, орбиталей на данном подуровне (`p`-подуровне) три. Так как `p`-орбитали представляют из себя объёмные восьмёрки (то есть линейной структуры), располагаются они в пространстве по осям координат, перпендикулярно друг другу `(p_x,p_y,p_z)`.

    При `l=2`, `m_l` принимает уже пять значений: `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2`. То есть на `d`-подуровне располагаются пять орбиталей. Это плоскостные структуры, в пространстве занимают пять положений.

    Ну и наконец, при `l=3`, то есть на `f`-подуровне, орбиталей становится семь, так как `m_l` принимает семь значений (от `−3` до `+3` через `0`). Орбитали являются более сложными объёмными структурами, и взаимное их расположение ещё более сложно.

    Спиновое квантовое число `m_s` характеризует собственный момент количества движения электрона и принимает только два значения: `+1//2` и `-1//2`.

    Электронная ёмкость подуровня (максимальное количество электронов на подуровне) может быть рассчитана по формуле `2(2l+1)`, а уровня — по формуле `2n^2`.

    Всё вышесказанное можно обобщить в Таблице 2.

    Таблица 2. Квантовые числа, атомные орбитали и число электронов на подуровнях (для `n<=4`)

    `n`

    `l`

    Обозначение орбитали

    `ml`

    Число орби-талей

    Число электронов на подуровне

    `1`

    `0`

    `1s`

    `0`

    `1`

    `2`

    `2`

    `0`

    `1`

    `2s`

    `2p`

    `0`

    `−1`; `0`; `+1`

    `1`

    `3`

    `2`

    `6`

    `3`

    `0`

    `1`

    `2`

    `3s`

    `3p`

    `3d`

    `0`

    `−1`; `0`; `+1`

    `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2`

    `1`

    `3`

    `5`

    `2`

    `6`

    `10`

    `4`

    `0`

    `1`

    `2`

    `3`

    `4s`

    `4p`

    `4d`

    `4f`

    `0`

    `−1`; `0`; `+1`

    `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2`

    `−3`; `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2`; `+3`

    `1`

    `3`

    `5`

    `7`

    `2`

    `6`

    `10`

    `14`

    Правила заполнения электронных оболочек и составление электронных конфигураций атомов

    Почему в химии уделяют такое большое внимание распределению электронов по энергетическим уровням и подуровням в атоме?

    Химические свойства элементов и их соединений определяются электронным строением валентного уровня их атомов. Именно с участием электронов валентного уровня возникают химические связи между атомами и образуется соединение (вещество). Поэтому важно понимать правила заполнения электронных оболочек, строение валентного уровня и составлять электронную конфигурацию атомов элементов.

    Правила заполнения электронных оболочек.

    Распределение электронов по атомным орбиталям (АО) происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Гунда.

    1. Принцип наименьшей энергии требует, чтобы электроны заселяли АО в порядке увеличения их энергии: в первую очередь заполняются подуровни с наиболее низкой энергией и далее — подуровни по мере роста их энергии.

    Это отражает общие термодинамические тенденции — максимуму устойчивости системы соответствует минимум её энергии. Самым низким по энергии, как уже говорилось, является первый, ближайший к ядру энергетический уровень с `n=1`.

    В многоэлектронных атомах электрон взаимодействует не только с ядром (электростатическое притяжение), но и с другими электронами (электростатическое отталкивание). В этом случае его энергия определяется не только главным `n`, но и орбитальным `l` квантовыми числами. Орбитальное число определяет форму орбиталей, и чем сложнее их форма, тем выше энергия подуровня, который они составляют. Таким образом, при одном и том же значении `n` энергия возрастает с ростом `l:`

    `ns < np < nd < nf`.

    Из спектров излучения и поглощения атомов экспериментально был определен ряд энергетической последовательности подуровней в электронной оболочке:

    `1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s  < 5d~~`

    `~~4f < 6p < 7s < 6d ~~ 5f < 7p`.

    Схематически распределение энергетических подуровней представлено на рис. 2.

    2. В пределах одного подуровня электроны заселяют орбитали в соответствии с правилом Гунда: наименьшей энергией обладает конфигурация подуровня с максимальным спином. Это означает, что при заполнении подуровня электроны располагаются на орбиталях сначала поодиночке, а затем уже начинают образовывать пары.

    Например, если на `p`-подуровне имеется три электрона, то сначала они располагаются так:

     ↑
                     

    В этом случае сумма спинов всех трех электронов (суммарный спин подуровня) будет равна 12+12+12=112\frac12+\frac{\displaystyle1}{\displaystyle2}+\frac{\displaystyle1}{\displaystyle2}=1\frac12.

    Если бы электроны расположились так:

    ↓↑ 

     

    то суммарный спин был бы равен  12-12+12=12\frac12-\frac{\displaystyle1}{\displaystyle2}+\frac{\displaystyle1}{\displaystyle2}=\frac12.

    Правило Гунда выведено на основании изучения атомных спектров. Квантово-механическая природа этого правила основана на том, что электроны с разными значениями `m_l` (в нашем примере `–1`; `0`; `+1`) наиболее пространственно удалены друг от друга и энергия их электростатического отталкивания минимальна.

    3. Принцип Паули (или принцип запрета Паули) утверждает, что в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырёх квантовых чисел.

    Как следствие, на одной орбитали не может существовать более двух электронов. При этом их спины будут противоположными.

    Все вышеизложенные правила определяют энергию электрона, электронную конфигурацию атома и местоположение элемента в Периодической системе Д. И. Менделеева.

    Электронные конфигурации атомов

    Обозначение того, как электроны распределяются по энергетическим уровням (электронным оболочкам), подуровням и орбиталям, называется электронной конфигурацией атома.

    Электронную конфигурацию атома составляют следующим образом: записывают главное квантовое число цифрой, затем – букву, соответствующую квантовому числу  `l`, и далее указывают в виде надстрочного индекса справа число электронов на подуровне.

    Так, для атома `"H"` электронная конфигурация имеет вид `1s^1`, для атома `"He"-1s^2`. Если хотят показать число электронов не только на подуровне, но и на орбиталях, то представляют орбитальную диаграмму. Орбитали на диаграмме обычно изображают в форме прямоугольников.

      

    Электроны изображают в виде стрелок.

    ↓↑

    Две стрелки в одном квадрате указывают, что на орбитали присутствуют два электрона с противоположными спинами, одна стрелка – один неспаренный электрон, пустой квадрат – орбиталь без электронов:

    Каждая группа орбиталей одного подуровня сохраняет обозначение подуровня. Например, электронная конфигурация атома бора B5{}_5\mathrm B имеет вид `1s^2 2s^2 2p^1`, ей соответствует следующая орбитальная диаграмма:

    У атома следующего за бором элемента углерода C6{}_6\mathrm C число электронов и протонов увеличивается на единицу. На какой орбитали разместится следующий электрон? В соответствии с правилом Гунда, электроны избегают занимать одну и ту же орбиталь настолько, насколько это возможно. И, следовательно, орбитальная диаграмма углерода будет выглядеть так:

    После того, как электроны поодиночке заполнят орбитали одного подуровня, они начинают образовывать пары. У атома кислорода O8{}_8\mathrm O электронная конфигурация `1s^2 2s^2 2p^4`, а орбитальная диаграмма следующая:


    Завершается заполнение `p`-подуровня второго уровня у атома благородного газа неона: Ne10{}_{10}\mathrm{Ne} `1s^2 2s^2 2p^6`

    Такая конфигурация внешнего уровня придаёт энергетической оболочке любого благородного газа очень большую устойчивость вследствие равномерного, практически сферически симметричного распределения отрицательного заряда.

    Заполненные энергетические подуровни, которые соответствуют электронным конфигурациям благородных газов, называют электронным остовом. Внешние электронные уровни, на которых располагаются электроны, наименее прочно связанные с ядром и участвующие в химических реакциях, называются валентными.

    При написании электронных формул часто заменяют формулу электронного остова химическим символом соответствующего благородного газа, взятым в квадратные скобки, например, `1s^2 2s^2 2p^6=["Ne"]` и тогда электронную формулу, например, алюминия `1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^1` можно записать проще: `["Ne"]3s^2 3p^1`. При составлении же орбитальных диаграмм вообще не имеет смысла рисовать электронный остов — для понимания химических свойств элемента достаточно уметь правильно составлять диаграмму его валентного уровня. При этом важно изображать и вакантные орбитали валентных подуровней (если таковые имеются), чтобы учитывать возможность распаривания электронных пар при переходе атома в возбужденное состояние. Например, электронная конфигурация серы `["Ne"]3s^2 3p^4`, её валентный уровень с помощью орбитальной диаграммы можно изобразить так:

    Несмотря на то, что на `3d`-подуровне у серы нет электронов, орбитали этого подуровня следует изображать. При поглощении кванта энергии атом серы может перейти в возбуждённое состояние `"S"^**` и распарить свои электронные пары с `3s`- и `3p`-подуровней на более высокий по энергии `3d`-подуровень:

    ПСХЭ в свете теории строения атома

    Между положением элемента в периодической системе элементов и распределением электронов в его атоме по энергетическим уровням наблюдается определенная связь.

    Проследим, как происходит заполнение электронами электронных оболочек атомов элементов `1–6` периодов Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева.

    В первом периоде находятся только те элементы, у которых электронами заполняется `1s`-подуровень: водород `"H"` `(1s^1)` и гелий `"He"` `(1s^2)`. Ёмкость первого энергетического уровня на этом исчерпана, поэтому следующий электрон оказывается на втором энергетическом уровне – в Периодической системе открывается второй период. Он начинается элементами, у которых также заполняется `s`-подуровень: литий `"Li"` `(2s^1)` и бериллий `"Be"` `(2s^2)`.

    Элементы, в атомах которых последним заполняется s-подуровень внешнего уровня, называют `s`-элементами. К ним относятся `"H"`, `"He"`, и элементы `"IA"` и `"IIA"`-групп: `"Li"`, `"Na"`, `"K"`, `"Rb"`, `"Cs"`, `"Fr"`, `"Be"`, `"Mg"`, `"Са"`, `"Sr"`, `"Ва"`, `"Ra"`.

    Затем происходит заполнение `p`-подуровня. Элементы, в атомах которых последним заполняется `p`-подуровень внешнего энергетического уровня, называют `p`-элементами.  Во втором периоде это `"В"` `(2s^2 2p^1)`, `"C"` `(2s^2 2p^2)`, `"N"` `(2s^2 2p^1)`, `"О"` `2s^2 2p^4)`, `"F"` `(2s^2 2p^5)`, `"Ne"` `(2s^2 2p^6)`. На втором энергетическом уровне может находиться не больше восьми электронов, поэтому в данном периоде не может быть больше восьми элементов.

    Далее следует третий период. Он также начинается с `s`-элементов: `"Na"` `(3s^1)` и `"Mg"` `(3s^2)` и продолжается `p`-элементами от `"Аl"` `(3s^2 3p^1)` до `"Ar"` `(3s^2 3p^6)`. Можно было бы ожидать, что третий период будет продолжаться и далее, ведь на третьем энергетическом уровне может находиться `18` электронов, так как появляется `d`-подуровень, состоящий из пяти орбиталей. Тем не менее период  завершается. Почему?

    Электронная конфигурация остова элементов четвёртого периода соответствует конфигурации аргона – `3s^2 3p^6`. Как и все благород-ногазовые конфигурации, она является очень плотным и симметричным электронным слоем, который работает в двух направлениях: экранирует (заслоняет) заряд ядра и отталкивает от себя 19-й электрон атома калия и 20-й электрон атома кальция – для них энергетически выгодным является `4s`-состояние: `"K"["Ar"]4s^1` и `"Ca"["Ar"]4s^2`.

    Однако для следующего за кальцием 21-го элемента скандия  становится возможным `3d`-состояние. Почему? На `4s`-орбитали больше нет вакантных мест, следовательно, 21-му электрону скандия прихо-дится «выбирать» между `3d`- и `4p`-состоянием.

    Для дальнейшего понимания физической сути процесса нужно учитывать тот факт, что заряд ядра каждого последующего элемента также возрастает на единицу, поэтому становится возможным нахождение электронов на орбиталях, близких к `s^2p^6` оболочке, то есть на орбиталях предвнешнего  `d`-подуровня. Таким образом, у скандия один электрон «садится» на `3d`-орбиталь, но два других валентных электрона все также находятся на `4s:` `"Sc"["Ar"]3d^1 4s^2`. 

    Так как всего на `d`-подуровне может разместиться 10 электронов, в Периодической системе появляется декада (десять) `d`-элементов.

    Элементы, в атомах которых происходит заполнение `d`-подуровня предвнешнего уровня, называют `d`-элементами. Перечислим `d`-элементы первой декады:

    `"Sc"` `(3d^1 4s^2)`, `"Ti"` `(3d^2 4s^2)`, `"V"` `(3d^3 4s^2)`, `"Cr"` `(3d^5 4s^1)`, `"Mn"` `(3d^5 4s^2)`, `"Fe"` `(3d^6 4s^2)`, `"Co"` `(3d^7 4s^2)`, `"Ni"` `(d^4 s^2)`, `"Cu"` `(3d^(10) 4s^1)`, `"Zn"` `(3d^(10) 4s^2)`.

    Начиная с галлия происходит заполнение `4p`-подуровня: от `"Ga"` `(4s^2 4p^1)` до завершающего период инертного газа `"Kr"` `(4s^2 4p^6)`.

    Аналогично происходит заполнение электронных оболочек в атомах элементов пятого периода.

    Некоторые особенности появляются при формировании электрон-ных оболочек в атомах элементов шестого периода. Он, как и все предыдущие, начинается `s`-элементами `("Cs", "Ва")`, далее – лантан `"La"`, в атоме которого начинает заполняться `5d`-подуровень `(5d^1 6s^2)`, но после лантана расположено семейство `f`-элементов. Первая последовательность `f`-элементов — лантаноиды. Они начинаются с `"Ce"``(4f^1 5d^1 6s^2)` и заканчиваются `"Lu"` `(4f^(14) 5d^1 6s^2)`. После лантаноидов вновь продолжает заполняться `5d`-подуровень (от `"Hf"` до `"Hg"`). После этого строится `6p`-подуровень (от `"Т"1` до `"Rn"`).

    Итак, в появлении подуровней и их заселении электронами можно выявить следующие закономерности: во втором периоде `p`-подуровень и появляется, и заполняется. В третьем периоде `d`-подуровень появляется, а заполняется с отставанием на один – в четвёртом. В четвёртом периоде появляется `f`-подуровень, заполняется же он с отставанием уже на два – в шестом.

    Наиболее стабильными состояниями подуровня являются состояния, когда он полностью заполнен электронами, когда заполнен наполовину, либо когда совсем пуст. То есть для `p`-подуровня стабильными являются `p^0`, `p^3` и `p^6` состояния, для `d`-подуровня – `d^0`, `d^5` и `d^(10)`, для `f`-подуровня – `f^0`, `f^7` и `f^(14)`.

    Поэтому в атомах элементов `"Cr"` `(3d^5 4s^1)`, `"Mo"` `(4d^5 5s^1)`, `"Cu"` `(3d^(10) 4s^1)`, `"Ag"` `(4d^(10)5s^1)`, `"Au"` `(5d^(10) 6s^1)` наблюдается «провал» электрона: элекрон с внешнего `s`-подуровня переходит на `d`-предвнешний подуровень, для того чтобы он оказался или наполовину завершённым `("Cr"` и `"Mo")`, или полностью завершённым `("Cu",  "Ag",  "Au")`. Явление «провала» электрона присуще также и некоторым другим `d`-элементам.

    примеры

    Рассмотрим электронную конфигурацию `p`-элемента на примере атома брома:

    `"Br"` – элемент № 35, четвёртый период, `"VIIA"`-группа.

    Так как бром находится в четвёртом периоде, то его электроны располагаются на четырёх энергетических уровнях. Атомному номеру элемента соответствует заряд ядра, т. е. для брома `+35`. Он должен быть компенсирован 35-ю электронами, находящимися в электронной оболочке.  Схема электронной конфигурации атома брома `1s^2 2s^2 2p^6` 3s^2 3s^2 3p^6 3d^(10) 4s^2 4p^5`  или `["Ar"]` `4s^2 4p^5`. Его валентный уровень состоит из двух подуровней: внешних `4s` и `4p`. Семь электронов, размещённых на этих подуровнях, являются валентными, то есть принимают участие в образовании связей атома брома с другими атомами.

    Изобразим орбитальную диаграмму валентного уровня брома:

    Орбитали внешнего `4d`-подуровня можно и не изображать, они нужны лишь для того, чтобы показать, что у брома есть возможность распарить свои `4p`-электроны.

    Рассмотрим электронную конфигурацию `d`-элемента на примере атома титана:

    `"Ti"` - элемент № 22, четвёртый период, `"IVB"`-группа.

    Так как титан находится в четвёртом периоде, то его электроны располагаются на четырёх энергетических уровнях. Атомному номеру элемента соответствует заряд ядра, т. е. для титана `+22`. Он должен быть компенсирован 22-мя электронами, находящимися в электронной оболочке.  Схема электронной конфигурации атома титана `1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^2 4s^2` или `["Ar"]` `3d^2 4s^2`. Его валентный уровень состоит из двух подуровней: предвнешнего `3d` и внешнего `4s`. Четыре электрона, размещённых на этих подуровнях, являются валентными, то есть принимают участие в образовании связей атома титана с другими атомами.

    Изобразим орбитальную диаграмму валентного уровня титана:

    Орбитали внешнего `4p`-подуровня можно и не изображать, они нужны лишь для того, чтобы показать, что у титана есть возможность распарить свои `4s`-электроны.

    Рассмотрим электронную конфигурацию следующих частиц: `"Br"^(1-)`, `"Br"^(3+)`, `"Ti"^(2+)`, `"Ti"^(4+)`.

    Как уже говорилось, электронная конфигурация атома брома такова:

    `1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^(10) 4s^2 4p^5`  или `["Ar"]` `4s^2 4p^5`.

    Однако в химических реакциях бром, как любой неметалл, может принимать электроны, проявляя окислительные свойства, и понижать свою степень окисления:

    Br0+e-=Br-1\overset0{\mathrm{Br}}+\mathrm e^-=\overset{-1}{\mathrm{Br}}

    Тогда, `["Ar"]4s^2 4p^5 +e^-=["ar"]4s^2 4p^6` или `["Kr"]`.

    Может ли атом брома в химической реакции присоединить более одного электрона? Нет, так как вакансий на валентном уровне больше нет.

    Если атом брома проявляет восстановительные свойства и отдаёт электроны, его степень окисления повышается. Например, рассмотрим электронную конфигурацию брома в степени окисления `+3`:

    Br0-3e-=Br+3\overset0{\mathrm{Br}}-3\mathrm e^-=\overset{+3}{\mathrm{Br}}

    `["Ar"]4s^2 4p^5 -3e^-=["Ar"]4s^2 4p^2`.

    Сколько всего электронов может отдать атом брома в химической реакции и какую максимальную степень окисления он может проявить? Так как на валентном уровне брома располагаются `7` электронов – `4s^2 4p^5` он может отдать все семь электронов и проявить высшую степень окисления `+7`, равную номеру группы. Кроме неё из положительных степеней окисления он проявляет `+1`, `+3`, `+5`, но только в окружении атомов более электроотрицательных элементов — кислорода и фтора. Например, в составе гипобромит-, бромит-, бромат- и пербромат-анионов: `"BrO"^-`, `"BrO"_2^-`, `"BrO"_3^-` и `"BrO"_4^-`.

    При образовании катионов важно помнить, что электроны уходят с самого дальнего (внешнего) от ядра подуровня.

    Атомы металла титана, как атомы любого металла,  не обладают окислительной активностью. Металлы никогда не проявляют отрицательных степеней окисления (в соединениях с неметаллами). А вот работать восстановителями, то есть повышать свою степень окисления, отдавая в реакциях электроны, они могут. Рассмотрим образование катионов титана Ti+2\overset{+2}{\mathrm{Ti}} и Ti+4\overset{+4}{\mathrm{Ti}}.

    Электронная конфигурация атома титана такова: `1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^2 4s^2`  или `["Ar"]` `3d^2 4s^2`. При образовании катиона Ti+2\overset{+2}{\mathrm{Ti}} валентные электроны уходят с самого дальнего от ядра подуровня — с `4s^2`:

    `["Ar"]3d^2 4s^2 -2e^-=["Ar"]3d^2 4s^0`,

    а при образовании с валентного уровня, состоящего из предвнешнего `3d`- и внешнего `4s`-подуровней, уходят все электроны:

    `["Ar"]3d^2 4s^2-4e^-=["Ar"]3d^0 4s^0` или просто `["Ar"]`.

    Иногда у учащихся возникает недопонимание: если при заселении электронной оболочки электроны в первую очередь «садятся» на `4s`, а потом на `3d`, то при отдаче электронов порядок должен сохраниться прежний: сначала электроны уйдут с `3d`, и только потом с `4s`. Однако правило почему-то этот порядок игнорирует.  На самом деле логика заключается в следующем: физически подуровни располагаются вокруг ядра в соответствии с возрастанием главного и орбитального квантовых чисел:

    1s<2s<2p<3s<3p< 3d<4s<4p<5s...1s<2s<2p<3s<\mathbf3\boldsymbol p<\;\mathbf3\boldsymbol d<\mathbf4\boldsymbol s<\mathbf4\boldsymbol p<5s...,

    но из-за межэлектронного отталкивания в нейтральном атоме (при равенстве числа протонов и электронов) порядок заполнения подуровней меняется: как уже говорилось, состояние `4s`, например, становится выгоднее `3d`, и энергетическая последовательность заполнения становится такой:

    1s<2s < 2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s...1s<2s\;<\;2p<3s<\mathbf3\boldsymbol p<\mathbf4\boldsymbol s<\mathbf3\boldsymbol d<\mathbf4\boldsymbol p<5s...

    Но при этом `4s` подуровень остается внешним, то есть наиболее отдаленным от ядра, по сравнению с `3d`! Поэтому при образовании катионов `d`-элементов электроны уходят именно с него.


    Выводы

    Из рассмотрения электронной структуры невозбуждённых атомов в зависимости от порядкового номера элемента следует:

    • Число энергетических уровней (электронных слоев) атома любого элемента равно номеру периода, в котором находится элемент. Значит, `s`-элементы находятся во всех периодах, `p`-элементы – во втором и последующих, `d`-элементы – в четвёртом и последующих и `f`-элементы – в шестом и седьмом периодах.
    • Номер периода совпадает с главным квантовым числом внешних электронов атома.
    • Номер группы, как правило, указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей (валентных электронов). В этом состоит физический смысл номера группы. У элементов побочных подгрупп валентными являются электроны не только внешних, но и предвнешних подуровней. Это является основным различием в свойствах элементов главных и побочных подгрупп.
    • `s`- и `p`-элементы образуют главные подгруппы (валентными являются электроны внешних `s`- и `p`-подуровней), `d`–элементы – побочные подгруппы (валентными являются электроны предвнешнего `d`- и внешнего `s`-подуровней), `f`-элементы образуют семейства лантаноидов и актиноидов и также являются элементами побочной подгруппы третьей группы (валентными электронами являются электроны предпредвнешнего `f`- и внешнего `s`-подуровней). Таким образом, подгруппа включает элементы, атомы которых обычно имеют сходное строение не только внешнего, но и предвнешнего слоя (за исключением элементов, в которых имеет место «провал» электрона). То есть у элементов одной группы одинаковое число электронов на валентном уровне, а у элементов одной подгруппы — одинаковое число электронов и одинаковое строение валентного уровня.
    • Элементы с валентными `d`- или `f`-электронами называются переходными.

    Свойства атомов и их периодичность

    Такие характеристики атомов, как их радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления, связаны с электронным строением атома.

    Атомный радиус. За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус.

    Элементы одного и того же периода имеют одинаковое количество электронных слоев. Поэтому в одном периоде по мере увеличения заряда ядра увеличивается сила притяжения электронов к ядру, что вызывает уменьшение радиуса атома. Например, при переходе от лития к фтору заряд ядра атома растет от `3` до `9`, а радиус атома постепенно уменьшается – от `0,152` до `0,064` нм. Согласно закону Кулона, притя-жение электронов ядром в пределах периода слева направо увеличивается, а, следовательно, уменьшается способность атомов элементов отдавать электроны, то есть проявлять восстановительные (металлические) свойства.  Окислительные (неметаллические) свойства, напротив, становятся все более выраженными и достигают максимального проявления у фтора.

    Если атом лития легко теряет свой единственный  `2s^1`–электрон, то у последующих элементов второго периода тенденция к потере электронов ослабевает по мере увеличения числа электронов. Так, у атома углерода `(1s^2 2s^2 2p^2)` способность отдавать электроны или присоединять их до полного заполнения электронного слоя примерно одинакова. У атома кислорода преобладает стремление к присоединению электронов, а фтор вообще не проявляет восстановительных свойств и является единственным элементом, который в химических реакциях не проявляет положительных степеней окисления.

    В главных подгруппах с увеличением заряда ядра атома элемента увеличивается радиус атома элемента, так как в этом направлении возрастает число электронных слоев в атоме элемента. Поэтому в главной подгруппе сверху вниз нарастают металлические (восстановительные) свойства элементов.

    В побочных подгруппах при переходе от первого элемента ко второму происходит увеличение радиуса атома элемента за счет добавления еще одного электронного слоя, а при переходе от второго элемента к третьему – даже некоторое уменьшение. Это объясняется `f`-(лантаноидным) сжатием.

    Поэтому в побочных подгруппах с увеличением заряда ядра уменьшаются металлические свойства (за исключение побочной подгруппы третьей группы).

    Радиус катиона меньше радиуса соответствующего ему атома, причём с увеличением положительного заряда катиона его радиус уменьшается. Наоборот, радиус аниона всегда больше радиуса соответствующего ему атома. Изоэлектронными называют частицы (атомы и ионы), имеющие одинаковое число электронов. В ряду изоэлектронных ионов радиус снижается с уменьшением отрицательного и возрастанием положительного радиуса иона. Такое уменьшение имеет место, например в ряду: `"O"^(2-)`, `"F"^-`, `"Na"^+`, `"Mg"^(2+)`, `"Al"^(3+)`.

    Энергия ионизации `("I")` энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, находящегося в основном состоянии. Она характеризует восстановительные (металлические) свойства атомов и обычно выражается в электронвольтах `(1  "эВ"=96,485  "кДж"//"моль")`. В периоде слева направо энергия ионизации возрастает с увеличением заряда ядра и уменьшением радиуса атомов. В главных подгруппах сверху вниз она уменьшается, т. к. увеличивается расстояние электрона до ядра и возрастает экранирующее действие внутренних электронных слоев.

    Наименьшее значение энергии ионизации имеют щелочные металлы, поэтому они обладают ярко выраженными металлическими свойствами, наибольшая величина энергии ионизации у инертных газов.

    Сродство к электрону `("E"_"ср")` – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Характеризует окисли-тельные (неметаллические) свойства атомов. Как и энергия ионизации, обычно выражается в электронвольтах. Наибольшее сродство к электрону – у галогенов, наименьшее – у щелочных металлов.

    Самый сильный окислитель из всех элементарных окислителей – фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов `"VII"` группы).

    Следует отметить, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов к атому энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы, такие как `"N"^(3-)`, или `"O"^(2-)`, в свободном состоянии не существуют.

    Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями `s^2` и `s^2p^6`. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.

    Электроотрицательность  (ЭО) – понятие, позволяющее оценить способность атома оттягивать на себя электронную плотность при образовании химического соединения. Согласно одному из определений (Малликен), электроотрицательность можно определить как полусумму энергии ионизации и сродства к электрону:

    `X=(I+E)/2`, эВ.

    Относительная ЭО (OЭO) фтора по Полингу принята  равной четырём. Наименьшими ОЭО обладают элементы `"IА"` подгруппы `(0,7 – 1,0)`, большими азот и хлор `(3)`, кислород `3,5`) и фтор. ОЭО `d` – элементов лежит в пределах `1,2 – 2,2`, а  `f` – элементов `1,1 – 1,2`.

    В периодах ЭО растёт, а в группах уменьшается с ростом `"Z"`, то есть растёт от `"Cs"` к `"F"` по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сродство элементов.

    Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления.

    Под степенью окисления понимают условный заряд атома элемента в соединении, вычисленный из предположения, что соединение состоит из ионов и валентные электроны оттянуты к наиболее электроотрицательному атому. Иначе говоря, степень окисления показывает, сколько своих электронов атом отдал (положительная), либо притянул к себе чужих (отрицательная).

    Пример

    Напишите электронную конфигурацию атома фосфора и составьте орбитальную диаграмму его валентного уровня. Определите все его возможные степени окисления. Напишите электронные конфигурации всех его заряженных частиц. Расположите данные частицы в порядке увеличения радиуса.

    Фосфор находится в третьем периоде, пятой группе, главной подгруппе. Следовательно, его электронная оболочка состоит из трёх уровней. Валентный уровень состоит из внешних `s`- и `p`-подуровней (на это указывает главная группа). Всего валентных электронов у фосфора пять (номер группы `5`). Конфигурация атома P311s22s22p63s23p3{}_{31}\mathrm P1s^22s^22p^63s^23p^3

    Орбитальная диаграмма валентного уровня:

    Для того, чтобы принять конфигурацию благородного газа, фосфор может либо принять `3` электрона (тогда он примет конфигурацию аргона), либо отдать все свои валентные пять электронов (тогда он примет конфигурацию неона). Таким образом, низшая степень окисления фосфора равна `(–3)`, а высшая – `(+5)`.

    Для проявления степени окисления `(+5)` фосфор поглощает квант энергии и распаривает свои `3s`-электроны в пределах энергетического уровня на `3d`-подуровень:

    Однако кроме этих крайних степеней окисления фосфор может проявлять ещё и промежуточную степень окисления `(+3)` за счёт отдачи своих непарных валентных электронов с `p`-подуровня.

    Конфигурации заряженных частиц фосфора:

    P-3  1s22s22p63s23p6\overset{-3}{\mathrm P}\;\;1s^22s^22p^63s^23p^6 или `["Ar"]`;

    P+3  1s22s22p63s23p0\overset{+3}{\mathrm P}\;\;1s^22s^22p^63s^23p^0

    P+5  1s22s22p63s03p0\overset{+5}{\mathrm P}\;\;1s^22s^22p^63s^03p^0 или `["Ne"]`.

    Расположим данные заряженные частицы в порядке возрастания радиуса. Следует помнить, что число протонов в ядре не изменилось, а, значит, отрицательно заряженная частица, у которой электронов больше, чем протонов, будет иметь бóльший радиус, и чем ниже заряд частицы, тем больше её радиус. И наоборот, чем выше заряд частицы, тем меньше её радиус, так как силы притяжения электронов к ядру у такой частицы преобладают над силами межэлектронного отталкивания:

    `R("P"^(+5))<R("P"^(+3))<R("P"^(-3))`.

    Правила определения степеней окисления атомов в соединениях*

    Для того, чтобы уметь определять степени окисления атомов в соединениях, нужно знать следующие правила:

    1. Степень окисления атомов в простом веществе равна `0`.

    2. Есть элементы, атомы которых проявляют постоянные степени окисления (вы поймете почему, если вспомните строение их валентного уровня и учтёте размер их атомов):

    фтор: `–1`;

    кислород: `–2` (есть исключения: `"O"^(+2)"F"_2`, пероксиды и надпероксиды);

    все щелочные металлы (`"IA"`-подгруппа): `+1`;

    все элементы `"II"` группы (кроме `"Hg"`): `+2`;

    алюминий: `+3`;

    водород с металлами: `–1`, с неметаллами: `+1`.

    3. Все остальные элементы проявляют переменные степени окисления. Например, сера может принять `2` электрона и проявить отрицательную степень окисления `(–2)`, или отдать `2`, `4` или все `6` электронов со своего внешнего уровня и проявить, соответственно, степень окисления `+2`, `+4` или `+6`.

    S16 1s22s22p63s33p4{}_{16}\mathrm S\;1s^22s^22p^6\underline{3s^33p^4} или  `["Ne"]` 3s23p4+2e-S2-161s22s22p63s23p6\underline{3s^23p^4}\rightarrow+2e^-\rightarrow{}_{16}\mathrm S^{2-}1s^22s^22p^6\underline{3s^23p^6} или `["Ar"]`

    S16Ne3s23p4-2e-S2+161s22s22p63s23p2{}_{16}\mathrm S\left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3s^23p^4}\rightarrow-2e^-\rightarrow{}_{16}\mathrm S^{2+}1s^22s^22p^6\underline{3s^23p^2} или `["Ne"]ul(3s^2 3p^2)`

    S16Ne3s23p4-4e-S4+161s22s22p63s2{}_{16}\mathrm S\left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3s^23p^4}\rightarrow-4e^-\rightarrow{}_{16}\mathrm S^{4+}1s^22s^22p^6\underline{3s^2} или `["Ne"]ul(3s^2)`

    S16Ne3s23p4-6e-S6+161s22s22p6{}_{16}\mathrm S\left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3s^23p^4}\rightarrow-6e^-\rightarrow{}_{16}\mathrm S^{6+}1s^22s^22p^6 или `["Ne"]`.

    4. Для элементов главных подгрупп работает правило «чётности-нечётности»: элементы главных подгрупп чётных групп проявляют, как правило, чётные степени окисления, нечётных групп – нечётные.

    5. Высшее значение степени окисления элемента (высшая степень окисления) обычно равно номеру группы. Например,

    C6{}_6\mathrm C– в `"IV"` группе – высшая степень окисления `+4`;

    P15{}_{15}\mathrm P –  в `"V"` группе – высшая степень `+5`;

     Cl17{}_{17}\mathrm{Cl}– в `"VII"` группе – высшая степень `+7`.

    Исключения:

    кислород – хоть и в `"VI"` группе, но степень окисления `+6` никогда не проявляет;

    фтор – как уже говорилось, кроме нулевой, проявляет единственную степень окисления `(–1)`;

    благородные газы;

    элементы `"VIIIB"` подгруппы – только для `"Os"` и `"Ru"` характерна степень окисления `+8`.

    6. Низшее значение степени окисления для металлов равно `0`, для неметаллов `"V"`, `"VI"`, `"VII"` групп и углерода: № группы минус `8`.

    Например, для P15:V-8=-3{}_{15}\mathrm P:\mathrm V-8=-3,

    для  Br35:VII-8=-1{}_{35}\mathrm{Br}:\mathrm{VII}-8=-1,

    для  Se34:VI-8=-2{}_{34}\mathrm{Se}:\mathrm{VI}-8=-2,

    для Ba56=0{}_{56}\mathrm{Ba}=0.

    Исключения: бор, водород и благородные газы.

    7. Сумма степеней окисления всех атомов в соединении равна `0`, в ионе – заряду этого иона.

    В бинарных соединениях (то есть в соединениях, состоящих из атомов двух разных элементов) степень окисления у атомов с большей электроотрицательностью отрицательна, а с меньшей – положительна.

    Так, в молекуле аммиака `"NH"_3` ОЭО `("N")` равна `3,04`, а водорода равна `2,20`. Следовательно, азот проявляет отрицательную степень `(–3)`, а водород – положительную `(+1)`.

    Металлы в соединениях с неметаллами никогда не проявляют отрицательных степеней окисления – они все более электроположительнее неметаллов!

  • Основные понятия в химии

    Атомно-молекулярное учение

    В 1860 году на Международном съезде естествоиспытателей в немецком городе Карлсруэ были приняты определения атома и молекулы. Учения о строении веществ тогда ещё не было, поэтому было принято положение о том, что все вещества состоят из молекул. Впоследствии такое сплошное распространение принципа молекулярного строения на все вещества оказалось ошибочным.

    Итак, согласно атомно-молекулярному учению, все вещества состоят из молекул, а молекулы — из атомов. Таким образом, мельчайшей частицей всех реально существующих веществ, является атом.

    Наименьшей же частицей вещества, сохраняющей его химических свойства, является молекула. В физических процессах молекулы сохраняются, в химических — разрушаются. Атомы же остаются неизменными и в физических, и в химических процессах, и могут быть разрушены только в ядерных реакциях.

    Масса атома. Атомная единица массы.

    Относительные атомная и молекулярная массы.

    Массы атомов чрезвычайно малы. Например, масса атома водорода составляет примерно 1,67·10-271,67\cdot10^{-27} кг, углерода – 1,99·10-261,99\cdot10^{-26} кг, кислорода –2,66·10-262,66\cdot10^{-26} кг. Оперировать такими числами неудобно. Поэтому в химии пользуются не абсолютными значениями массы, а относительными, а в качестве эталона используют `1//12` часть массы атома изотопа углерода C12{}_{12}\mathrm C.

    У студентов и учащихся часто возникает вопрос, почему именно это значение было выбрано в качестве эталона. Понятие атомной массы ввёл Дж. Дальтон в 1803 году, единицей измерения атомной массы (атомной единицей массы — а .е. м.) сначала служила масса атома водорода, как самого легкого элемента (так называемая «водороднаяединица»). Однако при использовании такой шкалы возникали расчётные трудности. В результате в нaчaлe `"XX"` века за а. е. м. былa принята `1//16` часть массы атома изотопа кислорода O16{}_{16}\mathrm O (так называемая«кислородная единица»). Но в состав кислорода входят изотопы O17{}_{17}\mathrm O и O18{}_{18}\mathrm O, что не позволяет выделить чистый образец изотопа O16{}_{16}\mathrm O. В связи с этим кислород не может являться эталоном для определения а. е. м.. По международному соглашению с 1961 г. в качестве атомной единицы массы (11 а. е. м.) принятa `1//12` чaсть массы изoтoпа углeрoдa C12{}_{12}\mathrm C (этот изотоп в природной смеси преобладает – его 98,9%98,9%; остальные 1,1%1,1%приходятся на изотоп C13{}^{13}\mathrm C).     

    Итак, атомная единица массы (11 а .е. м) — `1//12` часть массы атома изотопа углерода C12{}_{12}\mathrm C — равна:

    ma(C):12=1,99·10-26кг:12=1,67·10-27кгm_a(\mathrm C):12=1,99\cdot10^{-26}\mathrm{кг}:12=1,67\cdot10^{-27}\mathrm{кг}.

    Относительная атомная масса показывает, во сколько раз масса атома какого-либо химического элемента больше а.е.м., поэтому данная величина не имеет размерности. Относительная атомная масса элемента (ArA_r) — это отношение абсолютной массы атома химического элемента к а. е м.

    Значения относительных масс элементов приведены в периодической таблице Д.И. Менделеева.

    Относительная молекулярная масса (MrM_r) – это сумма относительных атомных масс всех атомов, входящих в её состав.

    Например, Mr(H2SO4)=2Ar(H)+Ar(S)+4Ar(O)=98M_r({\mathrm H}_2{\mathrm{SO}}_4)=2A_r(\mathrm H)+A_r(\mathrm S)+4A_r(\mathrm O)=98.

    Концепция моля

    До сих пор мы говорили об индивидуальных атомах и молекулах, а также об их массах, измеряемых в а.е.м., то есть относительных массах. Однако на практике нужное вещество взвешивается в граммах (или других единицах массы — кг, т), а не в а.е.м. Для того, чтобы перейти от молекулярной шкалы измерения масс к обычной, ввели единицу измерения количества вещества — моль.

    Мольэто порция вещества (количество вещества ν\nu), в которой содержится 6,02·10236,02\cdot10^{23} структурных единиц вещества (молекул, атомов, ионов или др., в зависимости от того, чья порция берётся).

    Число 6,02·10236,02\cdot10^{23} называется постоянной Авогадро. Названа она в честь итальянского химика Амадео Авогадро. Она обозначается NAN_\mathrm A и выражает отношение единиц, используемых для измерения масс объектов микро- и макромира. Если ArA_r любого элемента, выраженную в граммах, разделить на абсолютную массу его атома, также выраженную в граммах, то всегда получится одно и то же число — постоянная Авогадро. Например, произведём расчёт этой постоянной на примере атома водорода: Ar(H)=1,m(H)=1,67·10-24гA_r(\mathrm H)=1,m(\mathrm H)=1,67\cdot10^{-24}\mathrm г  (или 11 а.е.м.), тогда

    NA=1г1а.е.м.=1г1,67·10-24г=6,02·1023N_\mathrm A=\dfrac{1\mathrm г}{1\mathrm а.\mathrm е.\mathrm м.}=\dfrac{1\mathrm г}{1,67\cdot10^{-24}\mathrm г}=6,02\cdot10^{23}.

    Масса такой порции любого вещества называется молярной массой (ММ) и выражается в г/моль.

    Молярная масса  `(M)` численно равна относительной молекулярной массе данного вещества (MrM_r) выраженной в граммах. Например, Mr(C)=12M_r(\mathrm C)=12, следовательно масса одного моль `"C"`, то есть `M("C")=12` г/моль. 

    Итак, один моль любого вещества содержит одно и то же числоструктурных единиц (атомов, молекул, ионов и пр.).

    В современной литературе принято следующее определение моля:

    Мольэто количество вещества (ν\nu), содержащее такое число структурных единиц, сколько их содержится в 0,0120,012 кг изотопа углерода C12{}_{12}\mathrm C.

    Зная количество вещества, можно судить о числе частиц в определенной его порции и брать вещества для реакций в необходимых количествах. Иными словами, определять число атомов и молекул (структурных единиц) можно путем взвешивания порций веществ.

    Таким образом, масса вещества, его количество, число структурных единиц (атомов, молекул, ионов и пр.) и число Авогадро связаны между собой соотношением:

    ν=mM=NNA\nu=\dfrac mM=\dfrac N{N_A}

    где mm – масса вещества, г; ν\nu – количество вещества, моль; ММ – молярная масса, г/моль, NN – число структурных единиц,  NAN_\mathrm A - число Авогадро.

    Отношение массы данного вида атомов к общей массе молекулы называется массовой долей данного элемента в соединении и обозначается ω\omega

    Массовая доля элемента в соединении равна молярной массе элемента, умноженной на его индекс в химической формуле и деленной на молярную массу соединения.

    Например, массовая доля элемента АА в соединении AxByCzA_xB_yC_z равна:

    ω(A)=xM(A)M(AxByCz)\omega(A)=\dfrac{xM(A)}{M(A_xB_yC_z)}

    Отношение количества вещества данного элемента в соединении к сумме количеств веществ всех элементов называется мольной долейданного элемента в соединении и обозначается ХХ.Мольная доля элемента в соединении равна отношению его индекса в химической формуле к сумме индексов всех элементов в соединении. Например, мольная доля элемента АА в соединении AxByCzA_xB_yC_z равна:

    X(A)=xx+y+zX(A)=\dfrac x{x+y+z}

    Эти соотношения используются для различных расчётов.

    По массовым долям элементов в соединении можно определить только их молярное соотношение между собой, т. е. простейшую формулу вещества; для определения истинной формулы необходимо дополнительно знать молярную массу вещества.

     

    Пример 1

    Определить количество вещества оксида алюминия и  количество вещества атомного кислорода в оксиде алюминия массой 71,471,4 г.

    Решение

    Формула оксида алюминия Al2O3{\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3, молярная масса этого вещества  составляет:

    M(Al2O3)=102M({\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3)=102 г/моль.

    Используя вышеуказанное соотношение, находим количество вещества Al2O3{\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3, которое содержится в 71,471,4 г  этого вещества:

      ν(Al2O3)=m(Al2O3)/M(Al2O3)=71,4 г:102 г/моль=0,7 моль\nu({\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3)=m({\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3)/M({\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3)=71,4\;\mathrm г:102\;\mathrm г/\mathrm{мол}ь=0,7\;\mathrm{моль}.

    Поскольку 11 молекула Al2O3{\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3 cодержит 33 атома кислорода, в 11 моль оксида алюминия содержится 33 моль атомного кислорода.

    ν(O)=3ν(Al2O3)=3·0,7 моль=2,1 моль\nu(\mathrm O)=3\nu({\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3)=3\cdot0,7\;\mathrm{моль}=2,1\;\mathrm{моль}.

    Пример 2

    Массовая доля серы в оксиде 40%40%. Определить простейшую формулу оксида.

    Решение
    1 способ: Рассмотрим 11 моль вещества SxOy{\mathrm S}_x{\mathrm O}_y. Массы отдельных компонентов можно выразить через молярную массу этого вещества ММ
    m(S)=m(SxOy)·ω(S)/100%=0,4Mm(\mathrm S)=m({\mathrm S}_x{\mathrm O}_y)\cdot\omega(\mathrm S)/100\%=0,4M
    m(O)=m(SxOy)-m(S)=M-0,4M=0,6Mm(\mathrm O)=m({\mathrm S}_x{\mathrm O}_y)-m(\mathrm S)=M-0,4M=0,6M
    Перейдём к количествам веществ атомных `"S"` и `"O"`:
    `nu("S")=m("S")//M("S")=0,4M:32=0,0125M`
    `nu("O")=m("O")//M("O")=0,6M:16=0,0375M`
    Отношение количеств веществ атомных `"S"` и `"O"` даёт нам простейшую формулу оксида серы:
    x:y=ν(S):ν(O)=0,0125:0,0375=1:3x:y=\nu(\mathrm S):\nu(\mathrm O)=0,0125:0,0375=1:3, т. е. `"SO"_3`
    2 способ: запишем формулу оксида серы в виде SxOy{\mathrm S}_x{\mathrm O}_y. Выразим xx и yy через относительные атомные массы элементов и молекулярную массу соединения:
    x=Mr(SxOy)ω(S)Ar(S), y=Mr(SxOy)ω(O)Ar(O)x=\dfrac{M_r({\mathrm S}_x{\mathrm O}_y)\omega(\mathrm S)}{A_r(\mathrm S)},\;y=\dfrac{M_r({\mathrm S}_x{\mathrm O}_y)\omega(\mathrm O)}{A_r(\mathrm O)}
    Находим соотношение x:yx:y и сокращаем относительную молекулярную массу:
    x:y=Mr(SxOy)ω(S)Ar(S):Mr(SxOy)ω(O)Ar(O)x:y=\dfrac{M_r({\mathrm S}_x{\mathrm O}_y)\omega(\mathrm S)}{A_r(\mathrm S)}:\dfrac{M_r({\mathrm S}_x{\mathrm O}_y)\omega(\mathrm O)}{A_r(\mathrm O)}
    x:y=ω(S)Ar(S):ω(O)Ar(O)x:y=\dfrac{\omega(\mathrm S)}{A_r(\mathrm S)}:\dfrac{\omega(\mathrm O)}{A_r(\mathrm O)}
    Подставляя данные, получаем соотношение:
    x:y=0,432:0,616=0,0125:0,0375=1:3x:y=\dfrac{0,4}{32}:\dfrac{0,6}{16}=0,0125:0,0375=1:3.
    Ответ

    Формула оксида серы `"SO"_3`.

    Пример 3

    Вещество содержит 14,29%14,29 % (масс.) водорода и 85,71%85,71%масс углерода. Определить формулу этого вещества, если его молярная масса 28 г/моль28\;\mathrm г/\mathrm{моль}. При расчетах массовой доли удобнее всего рассматривать 100100  г вещества или массу 11 моль вещества. Рассмотрим оба варианта.

    Решение

    1 способ. Возьмем 100100 г вещества CxHy{\mathrm C}_x{\mathrm H}_y. Учитывая массовые доли элементов в этом соединении, находим массы углерода и водорода во взятой пробе этого вещества.

    m(C)=m(CxHy)·ω(C)/100%=100 г·0,8571=85,71гm(\mathrm C)=m({\mathrm C}_x{\mathrm H}_y)\cdot\omega(\mathrm C)/100\%=100\;\mathrm г\cdot0,8571=85,71\mathrm г

    m(H)=m(CxHy)·ω(H)/100%=100 г·0,1429=14,29 гm(\mathrm H)=m({\mathrm C}_x{\mathrm H}_y)\cdot\omega(\mathrm H)/100\%=100\;\mathrm г\cdot0,1429=14,29\;\mathrm г

    11 моль вещества CxHy{\mathrm C}_x{\mathrm H}_y состоит из xx моль атомов `"C"` и yy моль атомов `"H"`. Числа xx и уу относятся друг к другу, как количества веществ `"C"` и `"H"`. Поэтому находим количества веществ атомного углерода и водорода, содержащиеся в найденных массах.

    ν(C)=m(C)/M(C)=85,71 г:12 г/моль=7,14 моль\nu(\mathrm C)=m(\mathrm C)/M(\mathrm C)=85,71\;\mathrm г:12\;\mathrm г/\mathrm{моль}=7,14\;\mathrm{моль}

    ν(H)=m(H)/M(H)=14,29 г:1 г/моль=14,29 моль\nu(\mathrm H)=m(\mathrm H)/M(\mathrm H)=14,29\;\mathrm г:1\;\mathrm г/\mathrm{моль}=14,29\;\mathrm{моль}.

    Находим отношение x/yx/y:

    x/y=νC/νH=7,14:14,29=1:2x/y=\nu\left(\mathrm C\right)/\nu\left(\mathrm H\right)=7,14:14,29=1:2.

    Получается, что формула соединения CH2{\mathrm{CH}}_2, однако такое соединение реально не существует. Мы нашли простейшую формулу вещества. Для установления истинной формулы потребуется молярная масса.

    Известная по условию задачи молярная масса вещества складывается из относительных атомных масс элементов с учетом их содержания. Тогда проверяем соотношение x/y=ν(C)/ν(H)=2:4x/y=\nu(\mathrm C)/\nu(\mathrm H)=2:4.

    M(CxHy)=x·12+y·1=2·12+4·1=28 г/мольM({\mathrm C}_x{\mathrm H}_y)=x\cdot12+y\cdot1=2\cdot12+4\cdot1=28\;\mathrm г/\mathrm{моль}.

    Используя данное соотношение x/yx/y, мы вышли на заданную молярную массу, т. е. формула вещества C2H4{\mathrm C}_2{\mathrm H}_4 (этилен).

    2 способ. Возьмём 11 моль вещества CxHy{\mathrm C}_x{\mathrm H}_y. Его масса численно равна молярной массе, т. е. 2828 г. Находим массы отдельных компонентов:

    m(C)=m(CxHy)·ω(C)/100%=28 г·0,8571=24 гm(\mathrm C)=m({\mathrm C}_x{\mathrm H}_y)\cdot\omega(\mathrm C)/100\%=28\;\mathrm г\cdot0,8571=24\;\mathrm г,

    m(H)=m(CxHy)·ω(H)/100%=28 г·0,1429=4 гm(\mathrm H)=m({\mathrm C}_x{\mathrm H}_y)\cdot\omega(\mathrm H)/100\%=28\;\mathrm г\cdot0,1429=4\;\mathrm г.

    Переводим массы в количества веществ атомных `"C"` и `"H"`:

    ν(C)=m(C)/M(C)=24 г:12 г/моль=2 моль\nu(\mathrm C)=m(\mathrm C)/M(\mathrm C)=24\;\mathrm г:12\;\mathrm г/\mathrm{моль}=2\;\mathrm{моль},

    ν(H)=m(H)/M(H)=4 г:1 г/моль=4 моль\nu(\mathrm H)=m(\mathrm H)/M(\mathrm H)=4\;\mathrm г:1\;\mathrm г/\mathrm{моль}=4\;\mathrm{моль}.

    В 11 моль вещества CxHy{\mathrm C}_x{\mathrm H}_y содержится 22 моль `"C"` и 44 моль `"H"`, значит формула вещества C2H4{\mathrm C}_2{\mathrm H}_4.

    Ответ
    `"C"_2"H"_4`.
    Пример 4

    Найти массовую долю фосфата кальция в фосфорите, если массовая доля кальция в фосфорите составляет `26,1%`.


    Решение

    Фосфорит состоит из фосфата кальция и примесей, не содержащих кальций. Возьмём образец фосфорита массой `100` г. На массу кальция, содержащегося в этом образце, приходится `26,1%` от этой величины:

    `m("Ca")=26,1` г.

    Находим количество вещества кальция:

    `nu("Ca")=m("Ca")//M("Ca")= 26,1 "г"// 40 "г"*"моль"^(-1)=0,65  "моль"`.

    Кальций содержится в фосфорите в виде фосфата кальция `"Ca"_3("PO"_4)_2`. Согласно этой формуле, `1` моль фосфата кальция содержит `3` моль кальция. Находим количество вещества фосфата кальция:

    `1  "моль":3  "моль"=x  "моль":0,65  "моль"`,

    `x = 0,65 : 3~~ 0,22  "моль"`.

    Определим массу `0,22` моль фосфата кальция:

    `m=nu*M=0,22  "моль"*310 " г"//"моль" = 67,4` г.

    Но массовая доля вещества есть отношение его массы к массе всей смеси (образца фосфорита), поэтому

    `omega=m//m_"фосф"*100% =67,4  "г":100  "г"*100% = 67,4%`.


    Ответ

    Массовая доля `"Ca"_3("PO"_4)_2` в фосфорите составляет `67,4%`.


    Пример 5

    Определите возможную формулу бинарного соединения, одним элементом которого является азот. Массовая доля азота в соединении равна 36,84%36,84%, мольная доля – 40%40%.

    Решение

    Обозначим формулу соединения как NxRy{\mathrm N}_x{\mathrm R}_y, где `"R"` – неизвестный элемент. Выразим мольную долю азота и найдем соотношение y:хy : х :

    X(N)=xx+y=0,4\mathrm X(\mathrm N)=\frac x{x+y}=0,4,

    Находим y/x=1,5/1y/x=1,5/1.

    Выражаем массовую долю азота и находим молярную массу `"R"`, которая позволит идентифицировать элемент:

    ω(N)=M(N)1,5M(R)+M(N)=0,3684; M(R)=16 г/моль\omega(N)=\frac{M(\mathrm N)}{1,5M(\mathrm R)+M(\mathrm N)}=0,3684;\;M(\mathrm R)=16\;\mathrm г/\mathrm{моль}

    M(R)=16 г/мольM(\mathrm R)=16\;\mathrm г/\mathrm{моль}, следовательно, второй элемент — кислород. Значит, формула соединения NO1,5{\mathrm{NO}}_{1,5}, но такого соединения не существует. Тогда проверяем соотношение 2:3N2O32:3\Rightarrow{\mathrm N}_2{\mathrm O}_3. Больше оксидов азота с данным соотношением элементов не существует.

    Ответ

     N2O3{\mathrm N}_2{\mathrm O}_3

  • Введение

    Данный курс призван помочь вам систематизировать уже имеющиеся знания по химии и подготовиться к достойной сдаче единого государственного экзамена, а быть может, и к участию в олимпиадах.

    К сожалению, в рамках настоящих методических указаний невозможно будет дать весь тот теоретический материал, который требуется для подготовки к поступлению в вуз. Поэтому для теоретической подготовки я советую использовать любое пособие с грифом «Рекомендовано Министерством образования и науки Российской Федерации в качестве учебного пособия для поступающих в вузы». Одним из лучших таких пособий традиционно являются «Начала химии» авторов Н.Е. Кузьменко, В.В Еремина, В.А. Попкова.

    Я, в свою очередь, в теоретической части методических указаний постараюсь акцентировать ваше внимание в местах, вызывающих наибольшие затруднения у абитуриентов. Мы рассмотрим много коли-чественных и качественных задач, цепочек превращений. В первых  двух контрольных работах будет большое количество теоретических вопросов, так как темы «Строение атома» и «Химическая связь» не предполагают решения расчетных задач. Однако для практического противовеса теории я дополнила эти темы расчетными задачами с использованием основных понятий и законов химии. Следующие две работы будут также включать в себя задания из двух разных тем каждая. Сделано это по причине того, что количество высылаемых методических указаний ограничено, поэтому приходится каждое издание наполнять максимально.

    Подготовка к поступлению в вуз по химии, как и по любому другому предмету, должна иметь систематический характер. Необходимо как можно больше читать химической литературы и решать задачи и цепочки не только для того, чтобы сдать контрольную работу в ЗФТШ МФТИ, но и для совершенствования навыков решения, и для запоминания свойств веществ. В конце каждой контрольной работы я буду давать одну-две задачи повышенной сложности.

    Я желаю вам удачи и в качестве напутствия хочу сказать, что удача всегда улыбается трудолюбивым!


  • Строение и основные свойства атомов. Периодическая система Д.И. Менделеева.
    Протоны. Нейтроны. Электроны. Изотопы.

     Из курса химии средней школы вы знаете, что атом состоит из ядра и электронной оболочки. Ядро состоит из нуклонов — протонов и нейтронов, электронная оболочка — из электронов. Эти частицы называются элементарными.

    В целом атом электронейтрален, так как заряды ядра и электронной оболочки компенсируют друг друга: число протонов в ядре равно числу электронов в электронной оболочке.   

    Таблица 1. Основные характеристики элементарных частиц

    Частица

    Символ

    Масса

    Заряд*

    кг

    а.е.м.

    Электрон

    `e^-`

    `9,109*10^(-31)`

    `1//1837`

    `–1`

    Протон

    `p^+`

    `1,673*10^(-27)`

    `1`

    `+1`

    Нейтрон

    `n^0`

    `1,675*10^(-27)`

    `1`

    `0`


    *    Величина заряда электрона и протона равна `1,60*10^(-19)` Кл.

    Масса атома в основном сосредоточена в ядре и определяется суммой масс протонов и нейтронов, т. к. электроны из-за своей малой массы на эту величину практически не влияют.

    Сумма масс протонов и нейтронов называется массовым числом. При обозначении элемента она ставится  как левый верхний индекс:

    N714{}_7^{14}\mathrm N.

    Заряд ядра – важнейшая характеристика атома, лежащая в основе его современного определения. В Периодической системе Д. И. Менделеева порядковый номер элемента определяется именно зарядом ядра.

    При обозначении элемента он ставится как левый нижний индекс.

    Атомы с одинаковым зарядом ядра могут иметь разное количество нейтронов, то есть разные массы. Разновидности атомов одного и того же химического элемента, имеющие одинаковый заряд ядра, но разные массы, называют изотопами.

    Изотопы одного и того же элемента имеют одинаковые химические свойства, так как масса атома не играет существенной роли непосредственно в формировании этих свойств.

    Электронное строение атома

    Элементарные частицы, составляющие атом, имеют очень малые массы и размеры и потому обладают специфическими свойствами, отличающими их от объектов окружающего нас макромира. В микромире перестают действовать некоторые законы классической физики, поэтому поведение электронов в атоме, как и других элементарных частиц, описывается квантовой механикой.

    С позиций квантовой механики нельзя говорить о какой-либо определённой траектории движения электрона – можно лишь судить о той или иной степени вероятности его нахождения в данной точке пространства.

    Пространство вокруг ядра, в котором наиболее вероятно нахождение электрона, называется орбиталью. Вероятность обнаружения электрона внутри орбитали составляет `90%`.

    В связи с этим электрон представляют не в виде материальной точки, а как бы "размазанным" по всему объёму атома в виде так называемого электронного облака, имеющего области сгущения и разрежения электрического заряда. 

    Нахождению электрона на орбитали соответствует минимальная энергия электрона, т. е. его наиболее устойчивое состояние. Чем ближе орбиталь находится к ядру, тем взаимодействие между ядром и электроном, находящимся на данной орбитали, сильнее, и энергия электрона ниже.

    Те орбитали, на которых находятся электроны с одинаковой энер-гией, имеют одинаковую форму, называются вырожденными и формируют единый энергетический подуровень.

    В свою очередь, близкие по энергии подуровни формируют единый энергетический уровень.

    Таким образом, можно сделать вывод, что электронная оболочка атома состоит из уровней, которые, в свою очередь, состоят из подуровней, на которых расположены электронные орбитали, а важнейшей характеристикой электрона является его энергия, величина которой зависит от его удаленности от ядра. 

    Квантовые числа

    Для описания положения электрона в электронной оболочке используют четыре квантовых числа. Здесь мы не будем углубляться в квантово-механические подробности и опишем только утилитарный смысл данных чисел. Набор, состоящий из четырёх квантовых чисел – это «адрес» электрона в электронной оболочке.

    Главное квантовое число `n` определяет полную энергию электрона на энергетическом уровне и показывает, из скольких энергетических уровней состоит электронная оболочка атома. Принимает целочисленные положительные значения от `1` до `oo`. В периодической таблице Д. И. Менделеева `n` равно номеру периода.

    Орбитальное квантовое число `l` показывает, сколько энергетических подуровней составляют данный уровень и характеризует форму орбиталей. Принимает значения от `0` до `(n – 1)`.

    При `n=1`, `l` принимает только одно значение `0` (этому числовому значению соответствует буквенное `s`), следовательно, на первом энергетическом уровне только один подуровень – `s`. Орбиталь  `s`-подуровня имеет сферическую форму (рис. 1).

    При `n=2`, `l` принимает два значения: `0` `(s)` и `1` `(p)`. Значит, второй энергетический уровень состоит из двух подуровней — `s` и `p`. Форма `p`-орбитали похожа на объёмную восьмёрку.

    При `n=3`, `l` принимает уже три значения: `0(s)`; `1(p)` и `2(d)`. Таким образом, на третьем уровне три подуровня. Орбитали `d`-подуровня имеют форму двух перекрещенных объёмных восьмёрок либо объёмной восьмёрки с перемычкой (рис. 1).

    При `n=4` значений `l` уже четыре, следовательно, и подуровней на четвёртом уровне четыре. К перечисленным выше добавляется `3(f)`. Орбитали `f`-подуровня имеют более сложную, объёмную, форму.

    Магнитное квантовое число `ml` определяет число орбиталей на каждом подуровне и характеризует их взаимное расположение.

    Принимает значения от `-l` до `+l`, включая `0`.

    Например, при `l=0` `ml` принимает только одно значение – `0`. Следовательно, орбиталь, находящаяся на данном подуровне (`s`-подуровне), только одна. Мы уже знаем, что она имеет форму сферы с центром в начале координат.

    При `l=1`, `m_l` принимает три значения: `−1`; `0`; `+1`. Значит, орбиталей на данном подуровне (`p`-подуровне) три. Так как `p`-орбитали представляют из себя объёмные восьмёрки (то есть линейной структуры), располагаются они в пространстве по осям координат, перпендикулярно друг другу `(p_x,p_y,p_z)`.

    При `l=2`, `m_l` принимает уже пять значений: `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2`. То есть на `d`-подуровне располагаются пять орбиталей. Это плоскостные структуры, в пространстве занимают пять положений.

    Ну и наконец, при `l=3`, то есть на `f`-подуровне, орбиталей становится семь, так как `m_l` принимает семь значений (от `−3` до `+3` через `0`). Орбитали являются более сложными объёмными структурами, и взаимное их расположение ещё более сложно.

    Спиновое квантовое число `m_s` характеризует собственный момент количества движения электрона и принимает только два значения: `+1//2` и `-1//2`.

    Электронная ёмкость подуровня (максимальное количество электронов на подуровне) может быть рассчитана по формуле `2(2l+1)`, а уровня — по формуле `2n^2`.

    Всё вышесказанное можно обобщить в Таблице 2.

    Таблица 2. Квантовые числа, атомные орбитали и число электронов на подуровнях (для `n<=4`)

    `n`

    `l`

    Обозначение орбитали

    `ml`

    Число орби-талей

    Число электронов на подуровне

    `1`

    `0`

    `1s`

    `0`

    `1`

    `2`

    `2`

    `0`

    `1`

    `2s`

    `2p`

    `0`

    `−1`; `0`; `+1`

    `1`

    `3`

    `2`

    `6`

    `3`

    `0`

    `1`

    `2`

    `3s`

    `3p`

    `3d`

    `0`

    `−1`; `0`; `+1`

    `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2`

    `1`

    `3`

    `5`

    `2`

    `6`

    `10`

    `4`

    `0`

    `1`

    `2`

    `3`

    `4s`

    `4p`

    `4d`

    `4f`

    `0`

    `−1`; `0`; `+1`

    `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2`

    `−3`; `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2`; `+3`

    `1`

    `3`

    `5`

    `7`

    `2`

    `6`

    `10`

    `14`

    Правила заполнения электронных оболочек и составление электронных конфигураций атомов

    Почему в химии уделяют такое большое внимание распределению электронов по энергетическим уровням и подуровням в атоме?

    Химические свойства элементов и их соединений определяются электронным строением валентного уровня их атомов. Именно с участием электронов валентного уровня возникают химические связи между атомами и образуется соединение (вещество). Поэтому важно понимать правила заполнения электронных оболочек, строение валентного уровня и составлять электронную конфигурацию атомов элементов.

    Правила заполнения электронных оболочек.

    Распределение электронов по атомным орбиталям (АО) происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Гунда.

    1. Принцип наименьшей энергии требует, чтобы электроны заселяли АО в порядке увеличения их энергии: в первую очередь заполняются подуровни с наиболее низкой энергией и далее — подуровни по мере роста их энергии.

    Это отражает общие термодинамические тенденции — максимуму устойчивости системы соответствует минимум её энергии. Самым низким по энергии, как уже говорилось, является первый, ближайший к ядру энергетический уровень с `n=1`.

    В многоэлектронных атомах электрон взаимодействует не только с ядром (электростатическое притяжение), но и с другими электронами (электростатическое отталкивание). В этом случае его энергия определяется не только главным `n`, но и орбитальным `l` квантовыми числами. Орбитальное число определяет форму орбиталей, и чем сложнее их форма, тем выше энергия подуровня, который они составляют. Таким образом, при одном и том же значении `n` энергия возрастает с ростом `l:`

    `ns < np < nd < nf`.

    Из спектров излучения и поглощения атомов экспериментально был определен ряд энергетической последовательности подуровней в электронной оболочке:

    `1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s  < 5d~~`

    `~~4f < 6p < 7s < 6d ~~ 5f < 7p`.

    Схематически распределение энергетических подуровней представлено на рис. 2.

    2. В пределах одного подуровня электроны заселяют орбитали в соответствии с правилом Гунда: наименьшей энергией обладает конфигурация подуровня с максимальным спином. Это означает, что при заполнении подуровня электроны располагаются на орбиталях сначала поодиночке, а затем уже начинают образовывать пары.

    Например, если на `p`-подуровне имеется три электрона, то сначала они располагаются так:

     ↑
                     

    В этом случае сумма спинов всех трех электронов (суммарный спин подуровня) будет равна 12+12+12=112\frac12+\frac{\displaystyle1}{\displaystyle2}+\frac{\displaystyle1}{\displaystyle2}=1\frac12.

    Если бы электроны расположились так:

    ↓↑ 

     

    то суммарный спин был бы равен  12-12+12=12\frac12-\frac{\displaystyle1}{\displaystyle2}+\frac{\displaystyle1}{\displaystyle2}=\frac12.

    Правило Гунда выведено на основании изучения атомных спектров. Квантово-механическая природа этого правила основана на том, что электроны с разными значениями `m_l` (в нашем примере `–1`; `0`; `+1`) наиболее пространственно удалены друг от друга и энергия их электростатического отталкивания минимальна.

    3. Принцип Паули (или принцип запрета Паули) утверждает, что в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырёх квантовых чисел.

    Как следствие, на одной орбитали не может существовать более двух электронов. При этом их спины будут противоположными.

    Все вышеизложенные правила определяют энергию электрона, электронную конфигурацию атома и местоположение элемента в Периодической системе Д. И. Менделеева.

    Электронные конфигурации атомов

    Обозначение того, как электроны распределяются по энергетическим уровням (электронным оболочкам), подуровням и орбиталям, называется электронной конфигурацией атома.

    Электронную конфигурацию атома составляют следующим образом: записывают главное квантовое число цифрой, затем – букву, соответствующую квантовому числу  `l`, и далее указывают в виде надстрочного индекса справа число электронов на подуровне.

    Так, для атома `"H"` электронная конфигурация имеет вид `1s^1`, для атома `"He"-1s^2`. Если хотят показать число электронов не только на подуровне, но и на орбиталях, то представляют орбитальную диаграмму. Орбитали на диаграмме обычно изображают в форме прямоугольников.

      

    Электроны изображают в виде стрелок.

    ↓↑

    Две стрелки в одном квадрате указывают, что на орбитали присутствуют два электрона с противоположными спинами, одна стрелка – один неспаренный электрон, пустой квадрат – орбиталь без электронов:

    Каждая группа орбиталей одного подуровня сохраняет обозначение подуровня. Например, электронная конфигурация атома бора B5{}_5\mathrm B имеет вид `1s^2 2s^2 2p^1`, ей соответствует следующая орбитальная диаграмма:

    У атома следующего за бором элемента углерода C6{}_6\mathrm C число электронов и протонов увеличивается на единицу. На какой орбитали разместится следующий электрон? В соответствии с правилом Гунда, электроны избегают занимать одну и ту же орбиталь настолько, насколько это возможно. И, следовательно, орбитальная диаграмма углерода будет выглядеть так:

    После того, как электроны поодиночке заполнят орбитали одного подуровня, они начинают образовывать пары. У атома кислорода O8{}_8\mathrm O электронная конфигурация `1s^2 2s^2 2p^4`, а орбитальная диаграмма следующая:


    Завершается заполнение `p`-подуровня второго уровня у атома благородного газа неона: Ne10{}_{10}\mathrm{Ne} `1s^2 2s^2 2p^6`

    Такая конфигурация внешнего уровня придаёт энергетической оболочке любого благородного газа очень большую устойчивость вследствие равномерного, практически сферически симметричного распределения отрицательного заряда.

    Заполненные энергетические подуровни, которые соответствуют электронным конфигурациям благородных газов, называют электронным остовом. Внешние электронные уровни, на которых располагаются электроны, наименее прочно связанные с ядром и участвующие в химических реакциях, называются валентными.

    При написании электронных формул часто заменяют формулу электронного остова химическим символом соответствующего благородного газа, взятым в квадратные скобки, например, `1s^2 2s^2 2p^6=["Ne"]` и тогда электронную формулу, например, алюминия `1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^1` можно записать проще: `["Ne"]3s^2 3p^1`. При составлении же орбитальных диаграмм вообще не имеет смысла рисовать электронный остов — для понимания химических свойств элемента достаточно уметь правильно составлять диаграмму его валентного уровня. При этом важно изображать и вакантные орбитали валентных подуровней (если таковые имеются), чтобы учитывать возможность распаривания электронных пар при переходе атома в возбужденное состояние. Например, электронная конфигурация серы `["Ne"]3s^2 3p^4`, её валентный уровень с помощью орбитальной диаграммы можно изобразить так:

    Несмотря на то, что на `3d`-подуровне у серы нет электронов, орбитали этого подуровня следует изображать. При поглощении кванта энергии атом серы может перейти в возбуждённое состояние `"S"^**` и распарить свои электронные пары с `3s`- и `3p`-подуровней на более высокий по энергии `3d`-подуровень:

    ПСХЭ в свете теории строения атома

    Между положением элемента в периодической системе элементов и распределением электронов в его атоме по энергетическим уровням наблюдается определенная связь.

    Проследим, как происходит заполнение электронами электронных оболочек атомов элементов `1–6` периодов Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева.

    В первом периоде находятся только те элементы, у которых электронами заполняется `1s`-подуровень: водород `"H"` `(1s^1)` и гелий `"He"` `(1s^2)`. Ёмкость первого энергетического уровня на этом исчерпана, поэтому следующий электрон оказывается на втором энергетическом уровне – в Периодической системе открывается второй период. Он начинается элементами, у которых также заполняется `s`-подуровень: литий `"Li"` `(2s^1)` и бериллий `"Be"` `(2s^2)`.

    Элементы, в атомах которых последним заполняется s-подуровень внешнего уровня, называют `s`-элементами. К ним относятся `"H"`, `"He"`, и элементы `"IA"` и `"IIA"`-групп: `"Li"`, `"Na"`, `"K"`, `"Rb"`, `"Cs"`, `"Fr"`, `"Be"`, `"Mg"`, `"Са"`, `"Sr"`, `"Ва"`, `"Ra"`.

    Затем происходит заполнение `p`-подуровня. Элементы, в атомах которых последним заполняется `p`-подуровень внешнего энергетического уровня, называют `p`-элементами.  Во втором периоде это `"В"` `(2s^2 2p^1)`, `"C"` `(2s^2 2p^2)`, `"N"` `(2s^2 2p^1)`, `"О"` `2s^2 2p^4)`, `"F"` `(2s^2 2p^5)`, `"Ne"` `(2s^2 2p^6)`. На втором энергетическом уровне может находиться не больше восьми электронов, поэтому в данном периоде не может быть больше восьми элементов.

    Далее следует третий период. Он также начинается с `s`-элементов: `"Na"` `(3s^1)` и `"Mg"` `(3s^2)` и продолжается `p`-элементами от `"Аl"` `(3s^2 3p^1)` до `"Ar"` `(3s^2 3p^6)`. Можно было бы ожидать, что третий период будет продолжаться и далее, ведь на третьем энергетическом уровне может находиться `18` электронов, так как появляется `d`-подуровень, состоящий из пяти орбиталей. Тем не менее период  завершается. Почему?

    Электронная конфигурация остова элементов четвёртого периода соответствует конфигурации аргона – `3s^2 3p^6`. Как и все благород-ногазовые конфигурации, она является очень плотным и симметричным электронным слоем, который работает в двух направлениях: экранирует (заслоняет) заряд ядра и отталкивает от себя 19-й электрон атома калия и 20-й электрон атома кальция – для них энергетически выгодным является `4s`-состояние: `"K"["Ar"]4s^1` и `"Ca"["Ar"]4s^2`.

    Однако для следующего за кальцием 21-го элемента скандия  становится возможным `3d`-состояние. Почему? На `4s`-орбитали больше нет вакантных мест, следовательно, 21-му электрону скандия прихо-дится «выбирать» между `3d`- и `4p`-состоянием.

    Для дальнейшего понимания физической сути процесса нужно учитывать тот факт, что заряд ядра каждого последующего элемента также возрастает на единицу, поэтому становится возможным нахождение электронов на орбиталях, близких к `s^2p^6` оболочке, то есть на орбиталях предвнешнего  `d`-подуровня. Таким образом, у скандия один электрон «садится» на `3d`-орбиталь, но два других валентных электрона все также находятся на `4s:` `"Sc"["Ar"]3d^1 4s^2`. 

    Так как всего на `d`-подуровне может разместиться 10 электронов, в Периодической системе появляется декада (десять) `d`-элементов.

    Элементы, в атомах которых происходит заполнение `d`-подуровня предвнешнего уровня, называют `d`-элементами. Перечислим `d`-элементы первой декады:

    `"Sc"` `(3d^1 4s^2)`, `"Ti"` `(3d^2 4s^2)`, `"V"` `(3d^3 4s^2)`, `"Cr"` `(3d^5 4s^1)`, `"Mn"` `(3d^5 4s^2)`, `"Fe"` `(3d^6 4s^2)`, `"Co"` `(3d^7 4s^2)`, `"Ni"` `(d^4 s^2)`, `"Cu"` `(3d^(10) 4s^1)`, `"Zn"` `(3d^(10) 4s^2)`.

    Начиная с галлия происходит заполнение `4p`-подуровня: от `"Ga"` `(4s^2 4p^1)` до завершающего период инертного газа `"Kr"` `(4s^2 4p^6)`.

    Аналогично происходит заполнение электронных оболочек в атомах элементов пятого периода.

    Некоторые особенности появляются при формировании электрон-ных оболочек в атомах элементов шестого периода. Он, как и все предыдущие, начинается `s`-элементами `("Cs", "Ва")`, далее – лантан `"La"`, в атоме которого начинает заполняться `5d`-подуровень `(5d^1 6s^2)`, но после лантана расположено семейство `f`-элементов. Первая последовательность `f`-элементов — лантаноиды. Они начинаются с `"Ce"``(4f^1 5d^1 6s^2)` и заканчиваются `"Lu"` `(4f^(14) 5d^1 6s^2)`. После лантаноидов вновь продолжает заполняться `5d`-подуровень (от `"Hf"` до `"Hg"`). После этого строится `6p`-подуровень (от `"Т"1` до `"Rn"`).

    Итак, в появлении подуровней и их заселении электронами можно выявить следующие закономерности: во втором периоде `p`-подуровень и появляется, и заполняется. В третьем периоде `d`-подуровень появляется, а заполняется с отставанием на один – в четвёртом. В четвёртом периоде появляется `f`-подуровень, заполняется же он с отставанием уже на два – в шестом.

    Наиболее стабильными состояниями подуровня являются состояния, когда он полностью заполнен электронами, когда заполнен наполовину, либо когда совсем пуст. То есть для `p`-подуровня стабильными являются `p^0`, `p^3` и `p^6` состояния, для `d`-подуровня – `d^0`, `d^5` и `d^(10)`, для `f`-подуровня – `f^0`, `f^7` и `f^(14)`.

    Поэтому в атомах элементов `"Cr"` `(3d^5 4s^1)`, `"Mo"` `(4d^5 5s^1)`, `"Cu"` `(3d^(10) 4s^1)`, `"Ag"` `(4d^(10)5s^1)`, `"Au"` `(5d^(10) 6s^1)` наблюдается «провал» электрона: элекрон с внешнего `s`-подуровня переходит на `d`-предвнешний подуровень, для того чтобы он оказался или наполовину завершённым `("Cr"` и `"Mo")`, или полностью завершённым `("Cu",  "Ag",  "Au")`. Явление «провала» электрона присуще также и некоторым другим `d`-элементам.

    примеры

    Рассмотрим электронную конфигурацию `p`-элемента на примере атома брома:

    `"Br"` – элемент № 35, четвёртый период, `"VIIA"`-группа.

    Так как бром находится в четвёртом периоде, то его электроны располагаются на четырёх энергетических уровнях. Атомному номеру элемента соответствует заряд ядра, т. е. для брома `+35`. Он должен быть компенсирован 35-ю электронами, находящимися в электронной оболочке.  Схема электронной конфигурации атома брома `1s^2 2s^2 2p^6` 3s^2 3s^2 3p^6 3d^(10) 4s^2 4p^5`  или `["Ar"]` `4s^2 4p^5`. Его валентный уровень состоит из двух подуровней: внешних `4s` и `4p`. Семь электронов, размещённых на этих подуровнях, являются валентными, то есть принимают участие в образовании связей атома брома с другими атомами.

    Изобразим орбитальную диаграмму валентного уровня брома:

    Орбитали внешнего `4d`-подуровня можно и не изображать, они нужны лишь для того, чтобы показать, что у брома есть возможность распарить свои `4p`-электроны.

    Рассмотрим электронную конфигурацию `d`-элемента на примере атома титана:

    `"Ti"` - элемент № 22, четвёртый период, `"IVB"`-группа.

    Так как титан находится в четвёртом периоде, то его электроны располагаются на четырёх энергетических уровнях. Атомному номеру элемента соответствует заряд ядра, т. е. для титана `+22`. Он должен быть компенсирован 22-мя электронами, находящимися в электронной оболочке.  Схема электронной конфигурации атома титана `1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^2 4s^2` или `["Ar"]` `3d^2 4s^2`. Его валентный уровень состоит из двух подуровней: предвнешнего `3d` и внешнего `4s`. Четыре электрона, размещённых на этих подуровнях, являются валентными, то есть принимают участие в образовании связей атома титана с другими атомами.

    Изобразим орбитальную диаграмму валентного уровня титана:

    Орбитали внешнего `4p`-подуровня можно и не изображать, они нужны лишь для того, чтобы показать, что у титана есть возможность распарить свои `4s`-электроны.

    Рассмотрим электронную конфигурацию следующих частиц: `"Br"^(1-)`, `"Br"^(3+)`, `"Ti"^(2+)`, `"Ti"^(4+)`.

    Как уже говорилось, электронная конфигурация атома брома такова:

    `1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^(10) 4s^2 4p^5`  или `["Ar"]` `4s^2 4p^5`.

    Однако в химических реакциях бром, как любой неметалл, может принимать электроны, проявляя окислительные свойства, и понижать свою степень окисления:

    Br0+e-=Br-1\overset0{\mathrm{Br}}+\mathrm e^-=\overset{-1}{\mathrm{Br}}

    Тогда, `["Ar"]4s^2 4p^5 +e^-=["ar"]4s^2 4p^6` или `["Kr"]`.

    Может ли атом брома в химической реакции присоединить более одного электрона? Нет, так как вакансий на валентном уровне больше нет.

    Если атом брома проявляет восстановительные свойства и отдаёт электроны, его степень окисления повышается. Например, рассмотрим электронную конфигурацию брома в степени окисления `+3`:

    Br0-3e-=Br+3\overset0{\mathrm{Br}}-3\mathrm e^-=\overset{+3}{\mathrm{Br}}

    `["Ar"]4s^2 4p^5 -3e^-=["Ar"]4s^2 4p^2`.

    Сколько всего электронов может отдать атом брома в химической реакции и какую максимальную степень окисления он может проявить? Так как на валентном уровне брома располагаются `7` электронов – `4s^2 4p^5` он может отдать все семь электронов и проявить высшую степень окисления `+7`, равную номеру группы. Кроме неё из положительных степеней окисления он проявляет `+1`, `+3`, `+5`, но только в окружении атомов более электроотрицательных элементов — кислорода и фтора. Например, в составе гипобромит-, бромит-, бромат- и пербромат-анионов: `"BrO"^-`, `"BrO"_2^-`, `"BrO"_3^-` и `"BrO"_4^-`.

    При образовании катионов важно помнить, что электроны уходят с самого дальнего (внешнего) от ядра подуровня.

    Атомы металла титана, как атомы любого металла,  не обладают окислительной активностью. Металлы никогда не проявляют отрицательных степеней окисления (в соединениях с неметаллами). А вот работать восстановителями, то есть повышать свою степень окисления, отдавая в реакциях электроны, они могут. Рассмотрим образование катионов титана Ti+2\overset{+2}{\mathrm{Ti}} и Ti+4\overset{+4}{\mathrm{Ti}}.

    Электронная конфигурация атома титана такова: `1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^2 4s^2`  или `["Ar"]` `3d^2 4s^2`. При образовании катиона Ti+2\overset{+2}{\mathrm{Ti}} валентные электроны уходят с самого дальнего от ядра подуровня — с `4s^2`:

    `["Ar"]3d^2 4s^2 -2e^-=["Ar"]3d^2 4s^0`,

    а при образовании с валентного уровня, состоящего из предвнешнего `3d`- и внешнего `4s`-подуровней, уходят все электроны:

    `["Ar"]3d^2 4s^2-4e^-=["Ar"]3d^0 4s^0` или просто `["Ar"]`.

    Иногда у учащихся возникает недопонимание: если при заселении электронной оболочки электроны в первую очередь «садятся» на `4s`, а потом на `3d`, то при отдаче электронов порядок должен сохраниться прежний: сначала электроны уйдут с `3d`, и только потом с `4s`. Однако правило почему-то этот порядок игнорирует.  На самом деле логика заключается в следующем: физически подуровни располагаются вокруг ядра в соответствии с возрастанием главного и орбитального квантовых чисел:

    1s<2s<2p<3s<3p< 3d<4s<4p<5s...1s<2s<2p<3s<\mathbf3\boldsymbol p<\;\mathbf3\boldsymbol d<\mathbf4\boldsymbol s<\mathbf4\boldsymbol p<5s...,

    но из-за межэлектронного отталкивания в нейтральном атоме (при равенстве числа протонов и электронов) порядок заполнения подуровней меняется: как уже говорилось, состояние `4s`, например, становится выгоднее `3d`, и энергетическая последовательность заполнения становится такой:

    1s<2s < 2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s...1s<2s\;<\;2p<3s<\mathbf3\boldsymbol p<\mathbf4\boldsymbol s<\mathbf3\boldsymbol d<\mathbf4\boldsymbol p<5s...

    Но при этом `4s` подуровень остается внешним, то есть наиболее отдаленным от ядра, по сравнению с `3d`! Поэтому при образовании катионов `d`-элементов электроны уходят именно с него.


    Выводы

    Из рассмотрения электронной структуры невозбуждённых атомов в зависимости от порядкового номера элемента следует:

    • Число энергетических уровней (электронных слоев) атома любого элемента равно номеру периода, в котором находится элемент. Значит, `s`-элементы находятся во всех периодах, `p`-элементы – во втором и последующих, `d`-элементы – в четвёртом и последующих и `f`-элементы – в шестом и седьмом периодах.
    • Номер периода совпадает с главным квантовым числом внешних электронов атома.
    • Номер группы, как правило, указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей (валентных электронов). В этом состоит физический смысл номера группы. У элементов побочных подгрупп валентными являются электроны не только внешних, но и предвнешних подуровней. Это является основным различием в свойствах элементов главных и побочных подгрупп.
    • `s`- и `p`-элементы образуют главные подгруппы (валентными являются электроны внешних `s`- и `p`-подуровней), `d`–элементы – побочные подгруппы (валентными являются электроны предвнешнего `d`- и внешнего `s`-подуровней), `f`-элементы образуют семейства лантаноидов и актиноидов и также являются элементами побочной подгруппы третьей группы (валентными электронами являются электроны предпредвнешнего `f`- и внешнего `s`-подуровней). Таким образом, подгруппа включает элементы, атомы которых обычно имеют сходное строение не только внешнего, но и предвнешнего слоя (за исключением элементов, в которых имеет место «провал» электрона). То есть у элементов одной группы одинаковое число электронов на валентном уровне, а у элементов одной подгруппы — одинаковое число электронов и одинаковое строение валентного уровня.
    • Элементы с валентными `d`- или `f`-электронами называются переходными.

    Свойства атомов и их периодичность

    Такие характеристики атомов, как их радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления, связаны с электронным строением атома.

    Атомный радиус. За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус.

    Элементы одного и того же периода имеют одинаковое количество электронных слоев. Поэтому в одном периоде по мере увеличения заряда ядра увеличивается сила притяжения электронов к ядру, что вызывает уменьшение радиуса атома. Например, при переходе от лития к фтору заряд ядра атома растет от `3` до `9`, а радиус атома постепенно уменьшается – от `0,152` до `0,064` нм. Согласно закону Кулона, притя-жение электронов ядром в пределах периода слева направо увеличивается, а, следовательно, уменьшается способность атомов элементов отдавать электроны, то есть проявлять восстановительные (металлические) свойства.  Окислительные (неметаллические) свойства, напротив, становятся все более выраженными и достигают максимального проявления у фтора.

    Если атом лития легко теряет свой единственный  `2s^1`–электрон, то у последующих элементов второго периода тенденция к потере электронов ослабевает по мере увеличения числа электронов. Так, у атома углерода `(1s^2 2s^2 2p^2)` способность отдавать электроны или присоединять их до полного заполнения электронного слоя примерно одинакова. У атома кислорода преобладает стремление к присоединению электронов, а фтор вообще не проявляет восстановительных свойств и является единственным элементом, который в химических реакциях не проявляет положительных степеней окисления.

    В главных подгруппах с увеличением заряда ядра атома элемента увеличивается радиус атома элемента, так как в этом направлении возрастает число электронных слоев в атоме элемента. Поэтому в главной подгруппе сверху вниз нарастают металлические (восстановительные) свойства элементов.

    В побочных подгруппах при переходе от первого элемента ко второму происходит увеличение радиуса атома элемента за счет добавления еще одного электронного слоя, а при переходе от второго элемента к третьему – даже некоторое уменьшение. Это объясняется `f`-(лантаноидным) сжатием.

    Поэтому в побочных подгруппах с увеличением заряда ядра уменьшаются металлические свойства (за исключение побочной подгруппы третьей группы).

    Радиус катиона меньше радиуса соответствующего ему атома, причём с увеличением положительного заряда катиона его радиус уменьшается. Наоборот, радиус аниона всегда больше радиуса соответствующего ему атома. Изоэлектронными называют частицы (атомы и ионы), имеющие одинаковое число электронов. В ряду изоэлектронных ионов радиус снижается с уменьшением отрицательного и возрастанием положительного радиуса иона. Такое уменьшение имеет место, например в ряду: `"O"^(2-)`, `"F"^-`, `"Na"^+`, `"Mg"^(2+)`, `"Al"^(3+)`.

    Энергия ионизации `("I")` энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, находящегося в основном состоянии. Она характеризует восстановительные (металлические) свойства атомов и обычно выражается в электронвольтах `(1  "эВ"=96,485  "кДж"//"моль")`. В периоде слева направо энергия ионизации возрастает с увеличением заряда ядра и уменьшением радиуса атомов. В главных подгруппах сверху вниз она уменьшается, т. к. увеличивается расстояние электрона до ядра и возрастает экранирующее действие внутренних электронных слоев.

    Наименьшее значение энергии ионизации имеют щелочные металлы, поэтому они обладают ярко выраженными металлическими свойствами, наибольшая величина энергии ионизации у инертных газов.

    Сродство к электрону `("E"_"ср")` – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Характеризует окисли-тельные (неметаллические) свойства атомов. Как и энергия ионизации, обычно выражается в электронвольтах. Наибольшее сродство к электрону – у галогенов, наименьшее – у щелочных металлов.

    Самый сильный окислитель из всех элементарных окислителей – фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов `"VII"` группы).

    Следует отметить, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов к атому энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы, такие как `"N"^(3-)`, или `"O"^(2-)`, в свободном состоянии не существуют.

    Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями `s^2` и `s^2p^6`. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.

    Электроотрицательность  (ЭО) – понятие, позволяющее оценить способность атома оттягивать на себя электронную плотность при образовании химического соединения. Согласно одному из определений (Малликен), электроотрицательность можно определить как полусумму энергии ионизации и сродства к электрону:

    `X=(I+E)/2`, эВ.

    Относительная ЭО (OЭO) фтора по Полингу принята  равной четырём. Наименьшими ОЭО обладают элементы `"IА"` подгруппы `(0,7 – 1,0)`, большими азот и хлор `(3)`, кислород `3,5`) и фтор. ОЭО `d` – элементов лежит в пределах `1,2 – 2,2`, а  `f` – элементов `1,1 – 1,2`.

    В периодах ЭО растёт, а в группах уменьшается с ростом `"Z"`, то есть растёт от `"Cs"` к `"F"` по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сродство элементов.

    Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления.

    Под степенью окисления понимают условный заряд атома элемента в соединении, вычисленный из предположения, что соединение состоит из ионов и валентные электроны оттянуты к наиболее электроотрицательному атому. Иначе говоря, степень окисления показывает, сколько своих электронов атом отдал (положительная), либо притянул к себе чужих (отрицательная).

    Пример

    Напишите электронную конфигурацию атома фосфора и составьте орбитальную диаграмму его валентного уровня. Определите все его возможные степени окисления. Напишите электронные конфигурации всех его заряженных частиц. Расположите данные частицы в порядке увеличения радиуса.

    Фосфор находится в третьем периоде, пятой группе, главной подгруппе. Следовательно, его электронная оболочка состоит из трёх уровней. Валентный уровень состоит из внешних `s`- и `p`-подуровней (на это указывает главная группа). Всего валентных электронов у фосфора пять (номер группы `5`). Конфигурация атома P311s22s22p63s23p3{}_{31}\mathrm P1s^22s^22p^63s^23p^3

    Орбитальная диаграмма валентного уровня:

    Для того, чтобы принять конфигурацию благородного газа, фосфор может либо принять `3` электрона (тогда он примет конфигурацию аргона), либо отдать все свои валентные пять электронов (тогда он примет конфигурацию неона). Таким образом, низшая степень окисления фосфора равна `(–3)`, а высшая – `(+5)`.

    Для проявления степени окисления `(+5)` фосфор поглощает квант энергии и распаривает свои `3s`-электроны в пределах энергетического уровня на `3d`-подуровень:

    Однако кроме этих крайних степеней окисления фосфор может проявлять ещё и промежуточную степень окисления `(+3)` за счёт отдачи своих непарных валентных электронов с `p`-подуровня.

    Конфигурации заряженных частиц фосфора:

    P-3  1s22s22p63s23p6\overset{-3}{\mathrm P}\;\;1s^22s^22p^63s^23p^6 или `["Ar"]`;

    P+3  1s22s22p63s23p0\overset{+3}{\mathrm P}\;\;1s^22s^22p^63s^23p^0

    P+5  1s22s22p63s03p0\overset{+5}{\mathrm P}\;\;1s^22s^22p^63s^03p^0 или `["Ne"]`.

    Расположим данные заряженные частицы в порядке возрастания радиуса. Следует помнить, что число протонов в ядре не изменилось, а, значит, отрицательно заряженная частица, у которой электронов больше, чем протонов, будет иметь бóльший радиус, и чем ниже заряд частицы, тем больше её радиус. И наоборот, чем выше заряд частицы, тем меньше её радиус, так как силы притяжения электронов к ядру у такой частицы преобладают над силами межэлектронного отталкивания:

    `R("P"^(+5))<R("P"^(+3))<R("P"^(-3))`.

    Правила определения степеней окисления атомов в соединениях*

    Для того, чтобы уметь определять степени окисления атомов в соединениях, нужно знать следующие правила:

    1. Степень окисления атомов в простом веществе равна `0`.

    2. Есть элементы, атомы которых проявляют постоянные степени окисления (вы поймете почему, если вспомните строение их валентного уровня и учтёте размер их атомов):

    фтор: `–1`;

    кислород: `–2` (есть исключения: `"O"^(+2)"F"_2`, пероксиды и надпероксиды);

    все щелочные металлы (`"IA"`-подгруппа): `+1`;

    все элементы `"II"` группы (кроме `"Hg"`): `+2`;

    алюминий: `+3`;

    водород с металлами: `–1`, с неметаллами: `+1`.

    3. Все остальные элементы проявляют переменные степени окисления. Например, сера может принять `2` электрона и проявить отрицательную степень окисления `(–2)`, или отдать `2`, `4` или все `6` электронов со своего внешнего уровня и проявить, соответственно, степень окисления `+2`, `+4` или `+6`.

    S16 1s22s22p63s33p4{}_{16}\mathrm S\;1s^22s^22p^6\underline{3s^33p^4} или  `["Ne"]` 3s23p4+2e-S2-161s22s22p63s23p6\underline{3s^23p^4}\rightarrow+2e^-\rightarrow{}_{16}\mathrm S^{2-}1s^22s^22p^6\underline{3s^23p^6} или `["Ar"]`

    S16Ne3s23p4-2e-S2+161s22s22p63s23p2{}_{16}\mathrm S\left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3s^23p^4}\rightarrow-2e^-\rightarrow{}_{16}\mathrm S^{2+}1s^22s^22p^6\underline{3s^23p^2} или `["Ne"]ul(3s^2 3p^2)`

    S16Ne3s23p4-4e-S4+161s22s22p63s2{}_{16}\mathrm S\left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3s^23p^4}\rightarrow-4e^-\rightarrow{}_{16}\mathrm S^{4+}1s^22s^22p^6\underline{3s^2} или `["Ne"]ul(3s^2)`

    S16Ne3s23p4-6e-S6+161s22s22p6{}_{16}\mathrm S\left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3s^23p^4}\rightarrow-6e^-\rightarrow{}_{16}\mathrm S^{6+}1s^22s^22p^6 или `["Ne"]`.

    4. Для элементов главных подгрупп работает правило «чётности-нечётности»: элементы главных подгрупп чётных групп проявляют, как правило, чётные степени окисления, нечётных групп – нечётные.

    5. Высшее значение степени окисления элемента (высшая степень окисления) обычно равно номеру группы. Например,

    C6{}_6\mathrm C– в `"IV"` группе – высшая степень окисления `+4`;

    P15{}_{15}\mathrm P –  в `"V"` группе – высшая степень `+5`;

     Cl17{}_{17}\mathrm{Cl}– в `"VII"` группе – высшая степень `+7`.

    Исключения:

    кислород – хоть и в `"VI"` группе, но степень окисления `+6` никогда не проявляет;

    фтор – как уже говорилось, кроме нулевой, проявляет единственную степень окисления `(–1)`;

    благородные газы;

    элементы `"VIIIB"` подгруппы – только для `"Os"` и `"Ru"` характерна степень окисления `+8`.

    6. Низшее значение степени окисления для металлов равно `0`, для неметаллов `"V"`, `"VI"`, `"VII"` групп и углерода: № группы минус `8`.

    Например, для P15:V-8=-3{}_{15}\mathrm P:\mathrm V-8=-3,

    для  Br35:VII-8=-1{}_{35}\mathrm{Br}:\mathrm{VII}-8=-1,

    для  Se34:VI-8=-2{}_{34}\mathrm{Se}:\mathrm{VI}-8=-2,

    для Ba56=0{}_{56}\mathrm{Ba}=0.

    Исключения: бор, водород и благородные газы.

    7. Сумма степеней окисления всех атомов в соединении равна `0`, в ионе – заряду этого иона.

    В бинарных соединениях (то есть в соединениях, состоящих из атомов двух разных элементов) степень окисления у атомов с большей электроотрицательностью отрицательна, а с меньшей – положительна.

    Так, в молекуле аммиака `"NH"_3` ОЭО `("N")` равна `3,04`, а водорода равна `2,20`. Следовательно, азот проявляет отрицательную степень `(–3)`, а водород – положительную `(+1)`.

    Металлы в соединениях с неметаллами никогда не проявляют отрицательных степеней окисления – они все более электроположительнее неметаллов!

  • Введение
    Углеводороды

    это соединения, в состав которых входят только два элемента – углерод и водород. Общая формула углеводородов – `"C"_x"H"_y`. В соответствии со строением углеродного скелета углеводороды делят на ациклические (с открытой углеродной цепью) и циклические (с замкнутой углеродной цепью).

     

  • 1. Алканы

    Углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны только `σ`-связями `"C"  -  "C"` и `"C"  -  "H"`, относятся к предельным углеводородам (алканам). Другое историческое название алканов – парафины. Общая формула гомологического ряда алканов `"C"_n"H"_(2n+2)`.

    Простейшие представители этого ряда:

    Строение

    Каждый атом углерода в алканах находится в состоянии `"sp"^3`-гибридизации и образует четыре `σ`-связи. Длина связи `"C" – "C"` в алканах равна `0,154` нм. Энергия связей `"C"- "H"` в алканах неодинакова: прочнее всего  атомы водорода связаны с первичными атомами углерода в группах `"CH"_3`, затем – со вторичными в группах `"CH"_2`, и наименее – с третичными атомами углерода в группах `"CH"`. Углеродный скелет молекул может быть линейным или разветвлённым. Алканы первого типа называются линейными или нормальными, а вторые – разветвлёнными или изоструктурными.

    Независимо от числа углеродных атомов в цепи всегда сохраняется тетраэдрическая ориентация связей. Поэтому реальная цепь углеродных атомов никогда не может быть линейной. Она всегда имеет зигзагообразный характер:

    В реальных молекулах атомы и  группы атомов свободно вращаются вокруг `σ`-связи. В результате углеродная цепь  может принимать различные пространственные формы:

    При вращении вокруг `σ`-связей в молекуле пентана образовались две формы молекулы: одна более изогнутая, чем исходный зигзаг, а вторая имеет почти кольцеобразную структуру. При вращении фрагментов молекулы вокруг `σ`-связи порядок соединения атомов друг с другом не меняется.  Подобное вращение атомов в молекулах является результатом теплового движения, если нет препятствующих этому факторов. Наиболее энергетически выгодна вытянутая форма молекулы, в которой фрагменты больше всего удалены друг от друга и испытывают наименьшее отталкивание групп и связей. Разновидности пространственных структур, вызванные вращением вокруг `σ`-связей, называют конформациями. Они легко претерпевают взаимные переходы. Поэтому различные конформации не могут быть разделены.

    Номенклатура

    Молекулы алканов отличаются друг от друга на группу `"CH"_2` – при переходе от одного члена ряда к следующему. Данная группа называется метиленовой группой. Алканы составляют совокупность подобных по структуре, а также по химическим свойствам соединений – гомологов, которая получила название гомологического ряда.

         Если от алкана  «отнять» один атом водорода,  то образуется одновалентный остаток – радикал. Названия некоторых углеводородных ради-калах приведены в таблице.

    Общее (родовое) название предельных углеводородов – алканы.

    По систематической  номенклатуре основой для названия служит наиболее длинная углеродная цепь, а все другие фрагменты молекулы рассматриваются как заместители. Приведём пример структурной формулы `2,5`-диметил-`3`-изопропил-`5`-этилгептана:

    Данный алкан имеет в качестве главной -  цепь, содержащую `7` атомов углерода. При втором и пятом углероде находятся заместители – метилы, при пятом атоме углерода – этил, а при третьем  – изопропил.

    По рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные простейшего углеводорода – метана, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены на радикалы. Эти радикалы называют в порядке их усложнения. Если заместили одинаковые, то используют приставки умножения (ди, три, тетра) и добавляют слово «метан».

    Физические свойства

    При обычных условиях алканы `"C"_1-"C"_4  -` газы, `"C"_5-"C"_17  -` жидкости, начиная с `"C"_18` - твёрдые вещества. Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях (бензол и др.) Температуры  кипения алканов с разветвлённой цепью ниже, чем соединений нормального строения. Алканы – горючие вещества.

    Получение

    Основные природные источники алканов – нефть и природный газ. Различные фракции нефти содержат алканы от `"C"_5"H"_12` до `"C"_30"H"_62`. Природный газ  состоит из метана `(96%)` с примесью этана и пропана.

    Из синтетических методов получения алканов можно выделить следующие:

    1. Гидрирование непредельных углеводородов в присутствии металлических катализаторов (`"Ni"`, `"Pd"`):

    CH3-CH=CH2+H2t°Cкат.CH3-CH2-CH3{\mathrm{CH}}_3-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2+{\mathrm H}_2\xrightarrow[{\mathrm t^\circ\mathrm C}]{\mathrm{кат}.}{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3

    2. Обработка галогеналканов натрием (реакция Вюрца):

    `2"C"_2"H"_5"Br"+2"Na" -> "C"_2"H"_5 - "C"_2"H"_5+2"NaBr"`

    Эта реакция пригодна только для получения алканов с симметричным углеродным скелетом, так как при введении в реакцию  Вюрца двух разных галогеналканов результатом будет смесь трех продуктов. Так, если обработать натрием смесь бромметана `"CH"_3"Br"` и бромэтана `"C"_2"H"_5"Br"`, то продуктами будут этан `"CH"_3-"CH"_3`, пропан `"CH"_3-"C"_2"H"_5` и бутан `"C"_2"H"_5-"C"_2"H"_5`.

    3. Сплавление солей карбоновых кислот с избытком щёлочи с образованием алканов, содержащих на один атом углерода меньше, чем исходная соль (реакция декарбоксилирования):

    C2H5COOK+KOHt°C2H6+K2CO3{\mathrm C}_2{\mathrm H}_5\mathrm{COOK}+\mathrm{KOH}\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm C}_2{\mathrm H}_6+{\mathrm K}_2{\mathrm{CO}}_3

    4. Алканы симметричного строения могут быть получены в результате электролиза растворов солей карбоновых кислот (реакция Кольбе): 

    5. Промышленный способ получения на металлическом катализаторе (`"Ni"`, `"Co"`) (синтез Фишера-Тропша):

    nCO+2n+1H2t°кат.CnH2n+2+nH2On\mathrm{CO}+\left(2n+1\right){\mathrm H}_2\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm{кат}.}{\mathrm C}_n{\mathrm H}_{2n+2}+n{\mathrm H}_2\mathrm O

    6. В лабораторных условиях простейший алкан – метан можно получить при гидролизе карбида алюминия:

    `"Al"_4"C"_3+12"H"_2"O"->3"CH"_4+4"Al(OH)"_3`

    Метан можно получить при нагревании углерода в атмосфере водорода до `400-500^@"С"` при повышенном давлении в присутствии катализатора  C+2H2t°,pкат.CH4\left(\mathrm C+2{\mathrm H}_2\xrightarrow[{\mathrm t^\circ,\mathrm p}]{\mathrm{кат}.}{\mathrm{CH}}_4\right).

    Химические свойства

    В обычных условиях алканы химически инертны, что объясняется высокой прочностью `σ`-связей `"C" - "C"` и `"C" - "H"`.  Неполярные связи не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому алканы не вступают в реакции присоединения. При обычных условиях алканы проявляют высокую химическую устойчивость. По этой причине алканы получили название парафинов.

    Основные химические превращения алканов идут только при  сообщении им достаточно высокой энергии. Неполярные связи не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. При этом  может произойти или разрыв связи `"C"–"H"` с последующим замещением атома водорода на другой атом  или группу атомов, или же разрыв молекулы по связи `"C"–"C"`. Несмотря на то, что энергии этих связей равны соответственно `415` – `420` кДж/моль (для первичных атомов углерода) и `350` кДж/моль, разрыв предпочтительнее идёт по связи `"C"–"H"`, т. к. данная связь более доступна для реагента.

    Поэтому алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения `"S"_"R"` (от англ. substitution radicalic).

    1. Галогенирование. Алканы реагируют с хлором и бромом под действием УФ излучения или высокой температуры. Реакция протекает по цепному механизму, который характеризуется следующими стадиями:

    а) инициирование цепи: `"Cl"_2->2"Cl"*`

    б) рост цепи: `"Cl"*+"CH"_4->"HCl"+"CH"_3*`

                              `"CH"_3*+"Cl"_2->"CH"_3"Cl"+"Cl"*`

    в) обрыв цепи:  `"Cl"*+"Cl"* ->"Cl"_2`

                                 `"Cl"*+"CH"_3* ->"CH"_3"Cl"`

                                  `"CH"_3*+"CH"_3* ->"C"_2"H"_6`. 

    Суммарное уравнение реакции: 

    CH4+Cl2hv/t°CH3Cl+HCl{\mathrm{CH}}_4+{\mathrm{Cl}}_2\xrightarrow{\mathrm{hv}/\mathrm t^\circ}{\mathrm{CH}}_3\mathrm{Cl}+\mathrm{HCl}.

    Если галоген взят в избытке, то реакция не заканчивается образованием моногалогенпроизводного, а происходит последовательное замещение атомов водорода в алкане на атомы галогена. Так, при радикальном хлорировании метана избытком хлора продуктами реакции будут `"CH"_3"Cl"`, `"CH"_2"Cl"_2`, `"CHCl"_3` и `"CCl"_4`.

    Как правило, селективность (избирательность) радикальных реакций тем больше, чем мягче условия их протекания (например, ниже температура) и меньше активность реагента. Так, в одинаковых условиях проведения реакции атомы брома обладают большей избирательность, чем атомы хлора:

    2. Нитрование (реакция Коновалова). При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при `140^@` под давлением протекает реакция `"S"_"R"` с замещением водорода на нитрогруппу:

    CH3-CH3+HNO3t°,pCH3-CH2-NO2+H2O{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_3+{\mathrm{HNO}}_3\xrightarrow{\mathrm t^\circ,\mathrm p}{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{NO}}_2+{\mathrm H}_2\mathrm O.

    При  радикальных   реакциях  в  первую  очередь замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и в последнюю очередь у первичных атомов углерода.

    3. Изомеризация. Нормальные алканы при определённых условиях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:

          

    4. Крекингэто гомолитический разрыв связей `"C" - "C"`, который протекает при нагревании под действием катализаторов. При крекинге высших алканов образуются алкены и низшие алканы, при крекинге метана и этана образуется ацетилен:

    C6H14t°кат.C2H6+C4H8{\mathrm C}_6{\mathrm H}_{14}\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm{кат}.}{\mathrm C}_2{\mathrm H}_6+{\mathrm C}_4{\mathrm H}_8,

    2CH41500°CC2H2+3H22{\mathrm{CH}}_4\xrightarrow{1500^\circ\mathrm C}{\mathrm C}_2{\mathrm H}_2+3{\mathrm H}_2,

    C2H61200°CC2H2+2H2{\mathrm C}_2{\mathrm H}_6\xrightarrow{1200^\circ\mathrm C}{\mathrm C}_2{\mathrm H}_2+2{\mathrm H}_2.

    5. Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха (`200^@"C"`, катализатор) могут быть получены `"CH"_3"OH"`, `"HCOH"`, `"HCOOH"`. Мягкое окисление бутана дает уксусную кислоту:

    C4H10+5O2t°кат.4CH3COOH+2H2O{\mathrm C}_4{\mathrm H}_{10}+5{\mathrm O}_2\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm{кат}.}4{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}+2{\mathrm H}_2\mathrm O

    На воздухе алканы сгорают до `"CO"_2` и `"H"_2"O"`:

    `"C"_n"H"_(2n+2)+((3n+1))/2 "O"_2 -> n"CO"_2+(n+1)"H"_2"O"`

     

                                     

     

  • 2. Циклоалканы


    Циклоалканы

    это предельные (насыщенные) циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда:

    Общая формула гомологического ряда циклоалканов (циклопарафинов) `"C"_n"H"_(2n)`.  Их разделяют по числу атомов углерода в цикле на малые (три-четыре атома), обычные (пять-семь атомов), средние (восемь – двенадцать атомов) и большие (тринадцать атомов и более).

    Строение

    Каждый атом углерода в циклоалканах находится в `"sp"^3`-гибридизации и образует четыре `σ`-связи (`"C" - "C"` и `"C" - "H"`). Углы между связями зависят от размеров цикла. В малых циклах углы между связями сильно отличаются от тетраэдрического угла `109,5^@`, что создает в молекулах напряжение и обеспечивает их высокую реакционную способность.

    Изомерия

    Для циклоалканов возможна изомерия:

    а) углеродного скелета;

    б) положения заместителей;

    в) пространственная;

    г) межклассовая.

    Так, существует несколько изомерных циклоалканов с молекулярной формулой `"C"_7"H"_14`. Приведем четыре из них:

    Последние два соединения существует в виде пространственных цис- и транс- изомеров:

          

    Каждому циклоалкану изомерен соответствующей алкен (межклассовая изомерия).

    Номенклатура

    Названия циклоалканов строят путём добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле производят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера. Структурные формулы циклоалканов часто записывают в сокращённом виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода. Ниже приведены примеры для обычных циклов:

     

    Физические свойства

    При обычных условиях `"C"_3 - "C"_4` - газы, `"C"_5 - "C"_16` - жидкости, начиная с `"C"_17` - твёрдые вещества. Поскольку молекулы циклоалканов малополярны, все они нерастворимы в воде.

    Получение

    1. Основной способ получения циклоалканов – отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов при действии на них активными металлами:

     

    2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуется циклогексан и его производные:

    Химические свойства

    По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Малые циклы склонны к реакциям присоединения, то есть сходны с алкенами. Обычные циклы по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции радикального замещения `"S"_"R"`.

    1. Гидрирование циклоалканов:

    Циклоалканы, имеющие в цикле пять и более атомов углерода, с водородом в этих условиях не реагируют:

    2. Реакции с галогенами:

    3. Гидрогалогенирование:

    4. Дегидрирование:

    5. Окисление циклогексана под действием сильных окислителей приводит к образованию дикарбоновой кислоты – гександиовой (адипиновой) кислоты:

    При полном сгорании циклоалканов образуются углекислый газ и вода.

     

  • 3. Алкены

    Простейшие непредельные (ненасыщенные) углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь, называются алкенами. Первый представитель этого класса – этилен (этен) `"CH"_2 = "CH"_2`. Ближайшие гомологи этилена:

    `"CH"_3 - "CH" = "CH"_2`     `"CH"_3 - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2`  `"CH"_3 - "CH" = "CH" - "CH"_3`
      пропен  бутен-1 бутен-2


    Другое историческое название алкенов – олефины. Общая формула гомологического ряда алкенов `"C"_n"H"_(2n)`.

    Строение

    Атомы углерода при двойной связи находятся в  `"sp"_2`-гибридизации. Три `σ`-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются в одной плоскости под углом `120^@` друг к другу; `pi`-связь образована при перекрывании негибридных `2"р"`-орбиталей соседних атомов углерода. Двойная связь является сочетанием `σ`- и `π`-связей, её длина составляет `0,134` нм.

    Изомерия

    Наиболее распространенный вид изомерии, характерный для всех органических соединений, – изомерия углеродного скелета. Наличие у алкенов двойной `"C"="C"` связи позволяет этим соединениям иметь гораздо больше изомеров по сравнению с алканами с тем же числом атомов углерода. Изменения положения двойной связи в цепи приводит к различным изомерным структурам. Такой вид изомерии называется изомерией положения кратной связи:

    `"CH"_2="CH"-"CH"_2-"CH"_3`                     `"CH"_3-"CH"="CH"-"CH"_3`
    бутен-1 бутен-2

    Двойная связь является жёстким фрагментом молекулы, т. е. не допускает свободного вращения. Поэтому положение в пространстве заместителей у углеродных атомов, связанных двойной связью, является фиксированным. Следствием этого может быть появление ещё одного вида изомерии – геометрической  или цис-, транс-изомерии (от лат. cis – «по одну сторону», trans – «через»). Такая изомерия характерна только для алкенов, у которых атомы углерода при двойной связи содержат по два разных заместителя.

    У цис-изомера атомы углерода главной цепи находятся по одну сторону относительно плоскости `π`-связи. У транс-изомера фрагменты главной цепи  расположены по разные стороны `π`-связи. Цис- и транс-изомеры – разные индивидуальные вещества.  Различия в геометрии молекулы определяют различия во взаимном влиянии атомов в молекулах, что в конечном итоге приводит к различиям в свойствах этих изомеров. Например, геометрические изомеры бутена-`2` имеют различные температуры кипения, что можно использовать для разделения этих изомеров методом перегонки.

    Межклассовая изомерия с циклоалканами была упомянута выше.

    Номенклатура

    В алкенах с неразветвленной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится двойная связь. В названии соответствующего алкана суффикс -ан заменяется на суффикс -ен. В разветвленных алкенах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала двойную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель. Номер после названия главной цепи указывает на положение двойной связи. Приведём примеры структурных формул октена-`3` и `4`-этилгексена-`2`:

    Некоторые непредельные радикалы имеют тривиальные названия, например, `("CH"_2="CH"-)` - винил, `("CH"_2 = "CH" - "CH"_2-)` - аллил.

    Физические свойства

    алкенов похожи на свойства алканов. При обычных условиях `"C"_2 - "C"_4` - газы, `"C"_5 - "C"_17` - жидкости, начиная с `"C"_18` - твёрдые вещества. Алкены нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.

    Получение

    В природе алкены встречаются редко, поэтому разработано много методов получения алкенов различного строения.

    1. Основным промышленным источником алкенов служит крекинг алканов, входящих в состав нефти:

    CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3t°кат.{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm{кат}.}

    t°кат.CH3-CH=CH2+CH3-CH2-CH2-CH3\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm{кат}.}{\mathrm{CH}}_3-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2+{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3

    2. Можно получить алкены в результате реакций элиминирования. Это реакции, сопровождающиеся отщеплением двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода и образования между ними `π`-связи (реакции элиминирования обозначаются символом `"E"`).

    а) Дегидрогалогенирование происходит при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогенопроизводные алканов:

    CH3-CH2-CHBr-CH3+KOHC2H5OH{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-\mathrm{CHBr}-{\mathrm{CH}}_3+\mathrm{KOH}\xrightarrow{{\mathrm C}_2{\mathrm H}_5\mathrm{OH}}

    C2H5OHCH3-CH=CH-CH3+KBr+H2O\xrightarrow{{\mathrm C}_2{\mathrm H}_5\mathrm{OH}}{\mathrm{CH}}_3-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_3+\mathrm{KBr}+{\mathrm H}_2\mathrm O.

    б) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с серной кислотой выше `150^@`:

    CH3-CHOH-CH2-CH3t°H2SO4CH3-CH=CH-CH3+H2O{\mathrm{CH}}_3-\mathrm{CH}\left(\mathrm{OH}\right)-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{{\mathrm H}_2{\mathrm{SO}}_4}{\mathrm{CH}}_3-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_3+{\mathrm H}_2\mathrm O

    Структура алкена, образующегося при реакции элиминирования, определяется правилом Зайцева: отщепление атома водорода в реакциях происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода (т. е. связанного с наименьшим числом атомов водорода).

    в) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:

    CH2Br-CHBr-CH3+Mgt°CH2=CH-CH3+MgBr2{\mathrm{CH}}_2\mathrm{Br}-\mathrm{CHBr}-{\mathrm{CH}}_3+\mathrm{Mg}\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_3+{\mathrm{MgBr}}_2.

    г) Дегидрирование алканов проводят на катализаторе при `500^@"C"`:

    CH3-CH2-CH3t°Cr2O3CH3-CH=CH2+H2{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{{\mathrm{Cr}}_2{\mathrm O}_3}{\mathrm{CH}}_3-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2+{\mathrm H}_2.

    Этот способ получения алкенов является промышленным.

    Химические свойства

    определяются наличием в молекулах алкенов двойной связи. Электронная плотность `π`-связи достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом `"A"_"E"` (от. aнгл. addition electrofilic). Реакции электрофильного присоединения - это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.

    На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон `"H"^+`) взаимодействует с `π`-электронами двойной связи и образует `π`-комплекс, который затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода:

    На второй стадии карбокатион реагирует с анионом `"X"^-`, образуя вторую `σ`-связь за счёт электронной пары аниона:

    Присоединение неполярных молекул происходит по такому же механизму. Отличие лишь в том, что на первой стадии реакции нет готового электрофила. Неполярная молекула при приближении к электронной плотности двойной связи поляризуется, происходит гетеролитический распад, образование `π`-комплекса и его превращение в карбокатион:

    Вторая стадия протекает значительно быстрее, чем первая:

    Если атомы углерода при двойной связи алкена неравноценны (алкен несимметричный), то структура образующегося карбокатиона и, следовательно, продукта реакции при присоединении полярных молекул определяется правилом Марковникова.

    Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа `"HX"` к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т. е. к тому атому углерода, при котором находится больше атомов водорода).

    Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.

    1. Гидрогалогенирование. При взаимодействии бромоводорода с пропеном преимущественно образуется продукт присоединения по правилу Марковникова – `2`-бромпропан:

    `"CH"_3 - "CH" = "CH"_2 +  "HBr" -> "CH"_3 - "CHBr" - "CH"_3`

    Если исходный алкен более сложного  строения, то образуется смесь продуктов с преимущественным образованием более симметричного продукта:

    2. Гидратация. При взаимодействии изобутилена (метилпропена) с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) также образуется продукт присоединения по правилу Марковникова:

    3. Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:

    `"CH"_2 = "CH"_2 + "Br"_2 -> "BrCH"_2 - "CH"_2"Br"`

    Эта реакция является качественной на двойную связь.

    Однако при нагревании до `500^@"C"` газообразной смеси алкена и галогена может происходить и радикальное замещение `"S"_"R"` атома водорода при соседнем к двойной связи атоме углерода:

    CH3-CH=CH2+Cl2t°Cl-CH2-CH=CH2+HCl{\mathrm{CH}}_3-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2+{\mathrm{Cl}}_2\xrightarrow{\mathrm t^\circ}\mathrm{Cl}-{\mathrm{CH}}_2-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2+\mathrm{HCl}.

    4. Гидрирование. Присоединение водорода происходит в присутствии металлических катализаторов (`"Ni"`, `"Pt"`):

    CH3-CH=CH2+H2t°кат.CH3-CH2-CH3{\mathrm{CH}}_3-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2+{\mathrm H}_2\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm{кат}.}{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3.

    5. В присутствии специальных катализаторов молекулы алкенов могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепи. Процесс соединения одинаковых молекул в более крупные называют полимеризацией, а продукты такой реакции – полимерами.

    где `"R" = "H"`, `"CH"_3`,  `"Cl"`,  `"C"_6"H"_5`  и т. д.

    Кроме реакций присоединения для алкенов характерны также реакции окисления.

    1. В избытке кислорода алкены полностью сгорают:

    `"C"_n"H"_(2n) + (3n)/2 "O"_2 -> n"CO"_2 + n"H"_2"O"`

    2. При мягком окислении водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты:

    Эта реакция является качественной реакцией на двойную связь (обесцвечивание холодного раствора `"KMnO"_4` и образование бурого осадка оксида марганца `("IV")`).

    В щелочной среде также образуются двухатомные спирты и `"K"_2"MnO"_4` (вещество темно-зелёного цвета).

    3. При жёстком окислении линейных алкенов кипящим раствором `"KMnO"_4` в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием двух молекул карбоновых кислот:

    5C2H5-CH=CH-CH3+8KMnO4+12H2SO4t°5{\mathrm C}_2{\mathrm H}_5-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_3+8{\mathrm{KMnO}}_4+12{\mathrm H}_2{\mathrm{SO}}_4\xrightarrow{\mathrm t^\circ}

    t°5C2H5COOH+5CH3COOH+8MnSO4+4K2SO4+12H2O\xrightarrow{\mathrm t^\circ}5{\mathrm C}_2{\mathrm H}_5\mathrm{COOH}+5{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}+8{\mathrm{MnSO}}_4+4{\mathrm K}_2{\mathrm{SO}}_4+12{\mathrm H}_2\mathrm O.

    Если в молекуле алкена двойная связь находится на конце, то одним из продуктов реакции будет углекислый газ:

    CH3-CH=CH2+2KMnO4+3H2SO4t°{\mathrm{CH}}_3-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2+2{\mathrm{KMnO}}_4+3{\mathrm H}_2{\mathrm{SO}}_4\xrightarrow{\mathrm t^\circ}

    t° CH3COOH+CO2+2MnSO4+K2SO4+4H2O\xrightarrow{\mathrm t^\circ}\;{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}+{\mathrm{CO}}_2+2{\mathrm{MnSO}}_4+{\mathrm K}_2{\mathrm{SO}}_4+4{\mathrm H}_2\mathrm O.

    При жёстком окислении разветвлённых алкенов образуются кетоны:

    Таким образом по продуктам жёсткого окисления можно установить положение двойной связи в исходном алкене.

    Для подбора стехиометрических коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях (ОВР) возможны два метода: электронного и электронно-ионного баланса.

    В методе электронного баланса существует несколько простых правил, с помощью которых можно определить степени окисления атомов в молекулах органических веществ:

    1. Сумма степеней окисления водорода в органической молекулы всегда `+1`, а кислорода `-2` (за исключением перекисей, где она составляет `-1`)

    2. Молекулу необходимо разделить на фрагменты, в каждом из которых сумма степеней окисления всех атомов должна быть равна нулю.

    Примеры:

    Пример

    Приведём пример подбора коэффициентов в реакции жёсткого окисления пентена`-1`. Окислитель – `"KMnO"_4`  (за счёт `"Mn"^(+7)`) восстанавливается до `"Mn"^(+2)`. Восстановитель – пентен`-1`. Степень окисления углерода при первом атоме углерода равна `-2`, она увеличивается до `+4` в молекуле углекислого газа. Степень окисления углерода при втором атоме углерода равна  `-1`, она увеличивается до `+3` в карбоксильной группе бутановой кислоты:

    `"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "C"^(-1)"H" = "C"^(-2)"H"_2+ "KMn"^(+7)"O"_4 + "H"_2"SO"_4 ->`

    `-> "CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "C"^(+3)"OOH" + "C"^(+4)"O"_2  +"Mn"^(+2)"SO"_4+`

    `+"K"_2"SO"_4+"H"_2"O"`

    Схема электронного баланса:

     

    Уравнение химической реакции будет выглядеть следующим образом:

    `"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2 +2"KMnO"_4+3"H"_2"SO"_4->`

    `->"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "COOH"+"CO"_2+2"MnSO"_4+`

    `+"K"_2"SO"_4+4"H"_2"O"`.





    1. 4. Алкадиены
      Алкадиены

      непредельные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов `"C"_n"H"_(2n-2)`­. Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, `"CH"_2 = "CH" - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2`), то такие двойные связи называются   изолированными.

      Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов. Если двойные связи разделены в цепи только одной `σ`-связью, то их называют сопряженными. Существуют и кумулированные двойные связи (например, `"CH"_2 = "C" = "CH"_2`). В кумулированных диенах две двойные связи находятся у одного атома углерода. Важнейшие представители сопряженных диенов:

      Строение

      В сопряженных диенах `π`-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое `π`-электронное облако. В сопряженной системе `π`-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам.

      Изомерия

      Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов. Межклассовая изомерия возможна с алкинами и циклоалкенами:

         

      Номенклатура

      Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана суффикс -ан заменяется на -диен.

      Физические свойства

      Бутадиен-`1,3` - легко сжижающийся бесцветный газ с неприятным запахом. Следующие за ним гомологи – жидкости.

      Получение

      Основной промышленный способ получения диенов – дегидрирование алканов. Дивинил получают из бутана:

      CH3-CH2-CH2-CH3t°Cr2O3CH2=CH-CH=CH2+2H2{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{{\mathrm{Cr}}_2{\mathrm O}_3}{\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2+2{\mathrm H}_2\uparrow,

      а изопрен из `2`-метилбутана по аналогичной реакции.

      Бутадиен-`1,3` можно получить по реакции Лебедева путем одновременного дегидрирования и дегидратации этанола:

      2C2H5OHt°ZnO,Al2O3CH2=CH-CH=CH2+H2+2H2O2{\mathrm C}_2{\mathrm H}_5\mathrm{OH}\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm{ZnO},{\mathrm{Al}}_2{\mathrm O}_3}{\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2+{\mathrm H}_2+2{\mathrm H}_2\mathrm O.


      Химические свойства

      Для алкадиенов характерны обычные реакции электрофильного присоединения `"A"_"E"`, свойственные алкенам. Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях:

      а) к одной из двойных связей (`1,2`-присоединение) или

      б) в крайние положения сопряжённой системы с образованием новой двойной связи в центре системы (`1,4`-присоединение). Так, присоединение брома к бутадиену -`1,3` может привести к двум продуктам:

      `"CH"_2 = "CH" - "CH" = "CH"_2+"Br"_2 ->`

      `->"CH"_2 = "CH" - "CHBr" - "CH"_2"Br"`


      `1,2`-присоединение

      или

      `"CH"_2 = "CH" - "CH" = "CH"_2+"Br"_2 ->`

      `-> "BrCH"_2 - "CH" = "CH" - "CH"_2"Br"`

      `1,4`-присоединение

      Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.

      Весьма ценной реакцией `1,4`-присоединения является реакция полимеризации бутадиена и его гомолога – изопрена в условияx радикальной или ионной полимеризации, приводящая к образованию полимерных каучукоподобных продуктов:

      nCH2=CH-CH=CH2t°кат.(CH2-CH=CH-CH2)nn{\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm{кат}.}\cancel({\mathrm{CH}}_2-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_2{\cancel)}_n.

      Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис-конфигурацию.  Аналогичная реакция с изопреном даёт синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:

      В натуральном каучуке группы `– "CH"_2`- находятся по одну сторону двойных связей (цис-форма) и мономерные изопреновые звенья регулярно повторяются:

      Такое пространственное строение молекул полимеров называется стереорегулярным. Именно такое строение молекул придает натуральному каучуку эластичность – способность растягиваться и сжиматься под действием внешней силы, а затем восстанавливать свою прежнюю форму.


       

    2. 5. Алкины
      Алкинами

      называются непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную  связь.  Первый  член  ряда  –  ацетилен `"HC"-="CH"`, поэтому углеводороды этого ряда часто называют ацетиленовыми. Ближайшие гомологи ацетилена:


      Общая формула гомологического ряда алкинов `"C"_n"H"_(2n-2)`­. Она совпадает с общей формулой алкадиенов, поэтому алкины и алкадиены являются межклассовыми изомерами.


      Строение

      Атомы  углерода при тройной связи находятся в состоянии `"sp"`-гибридизации. Две `σ`-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются по одной линии под углом `180^@` друг к другу; две `π`-связи образованы при перекрывании двух пар негибридных `2"р"`-орбиталей соседних атомов углерода. Тройная связь является сочетанием двух π-связей и одной `σ`-связи. Межьядерное расстояние атомов углерода в этилена меньше, чем в этане, а в ацетилене меньше, чем в этилене:

      Связь `"C"-"C"` `"C"="C"` `"C"-="C"`
      Длина, нм `0,154` нм  `0,134` нм `0,120` нм



      Изомерия

      Алкины обладают структурной изомерией:

      а) изомерия строения углеродного скелета (начиная с `"C"_5"H"_8`):

      б) изомерия положения тройной связи в молекуле (начиная с `"C"_4"H"_6`):

      `"HC"-="C" - "CH"_2 - "CH"_3` `"H"_3"C" - "C"-="C" - "CH"_3`
      бутин-1   бутин-2

       
      в) межклассовая изомерия алкинов с алкадиенами:

       

      `"HC"-="C" - "CH"_2 - "CH"_3` `"H"_2"C"="CH" - "CH"="CH"_2`
       бутин-1 бутадиен-1,3

                                                                           

      Пространственная изомерия тройной связи не свойственна.


      Номенклатура

      В алкинах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится тройная связь. В названии соответствующего алкана суффикс -ан заменяется на -ин. В разветвленных алкинах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала тройную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя.

      Номер после главной цепи указывает положение тройной связи, например:


       



      Физические свойства

      В ряду алкинов наблюдаются те же закономерности, что и у алканов и алкенов. При обычных условиях `"C"_2 - "C"_4` - газы, `"C"_5-"C"_16` - жидкости, начиная с `"C"_17` - твёрдые вещества. Низшие алкины растворяются в воде плохо, однако лучше, чем алканы и алкены. В неполярных органических растворителях низшие алкины растворяются хорошо.


      Получение

      1. Дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных соответствую-щих алканов, у которых два атома галогена находятся или при одном атоме углерода:

      (структура продукта реакции определяется правилом Зайцева), или при двух соседних атомах углерода:

      2. Дегалогенирование тетрагалогеналканов:

      3. Высшие алкины можно получить по реакции:

      `"CH"_3 - "C"-="C" - "Na" + "Br" - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH"_3 ->` 

      `-> "CH"_3 - "C"-="C" - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH"_3 + "NaBr"`.

      4. Низшие алкины в лаборатории можно получить гидролизом карбидов:

      `"CaC"_2 + 2"H"_2"O" -> "C"_2"H"_2 + "Ca(OH")_2`

      `"CaC"_2 + 2"HCl" -> "C"_2"H"_2 + "CaCl"_2`.

      5. Ацетилен в промышленности получают крекингом углеводородов:

      2CH41500°CHCCH+3H22{\mathrm{CH}}_4\xrightarrow{1500^\circ\mathrm C}\mathrm{HC}\equiv\mathrm{CH}+3{\mathrm H}_2.


      Химические свойства

      1. Реакции электрофильного присоединения `"A"_"E"` для алкинов протекают медленнее, чем в случае алкенов. Продукты  реакции определяются правилом Марковникова.

      а) гидрогалогенирование проходит в две стадии, использование катализатора `"AlCl"_3` облегчает протекание реакции:

      б) при гидратации алкинов (реакция Кучерова) на первой стадии образуется неустойчивый непредельный спирт, который затем изомеризуется в альдегид или кетон:

               

      в) галогенирование также проходит в две стадии с промежуточным образованием производных этилена, а затем этана:

      `"HC"≡"CH" + "Br"_2 -> "CHBr"="CHBr"` 

      `"CHBr"="CHBr"+"Br"_2 -> "CHBr"_2 - "CHBr"_2`.

      Обесцвечивание бромной воды является качественной реакцией на тройную связь.

      2. Алкины, содержащие тройную связь в конце цепи, проявляют очень слабые кислотные свойства. Ацетилен и алкины-`1` способны образовывать соли (ацетилениды) при реакции с одновалентными металлами или их ионами:

      `"CH"_3 - "C"-="CH" +["Cu(NH"_3)_2]"Cl" ->`

      `-> "CH"_3 - "C"-="C" -"Cu"+"NH"_4"Cl"+"NH"_3uarr`

      `"R" - "C"-="CH" + "NaH" -> "R" - "C"-="C" - "Na" + "H"_2uarr`

      При взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра образуется жёлтый осадок диацетиленида серебра:

      `"HC"-="CH"+2["Ag(NH"_3)_2]"OH" ->`

      `->"Ag" - "C"-="C" - "Ag"darr + 4"NH"_3 + 2"H"_2"O"`.

      Ацетилениды легко гидролизуются растворами кислот:

      `"CH"_3 - "C"-="C" - "Ag" + "HCl" -> "CH"_3 - "C"-="CH" + "AgCl"darr`.

      3. Алкины вступают в реакции окисления и восстановления.

      а) Окисление алкинов перманганатом калия в кислой среде происходит с расщепление тройной связи и образованием карбоновых кислот:

      `5"CH"_3 - "C"-="C" - "CH"_2 - "CH"_3 + 6"KMnO"_4 + 9"H"_2"SO"_4 ->`

      `->5"CH"_3"COOH"+5"CH"_3 - "CH"_2 - "COOH"+3"K"_2"SO"_4+`

      `+6"MnSO"_4+4"H"_2"O"`.

      При жёстком окислении алкины-`1` образуют карбоновые кислоты и углекислый газ:

      `5"CH"_3 - "C"-="CH"+8"KMnO"_4+12"H"_2"SO"_4->`

      `->5"CH"_3"COOH"+5"CO"_2+4"K"_2"SO"_4+8"MnSO"_4+12"H"_2"O"`.

      Окисление ацетилена перманганатом калия в нейтральной среде протекает с образованием щавелевой кислоты.

      б) Горение алкинов в кислороде – сильно экзотермическая реакция:

      `"CH"_3 - "C"-="CH"+4"O"_2     ->    3"CO"_2+2"H"_2"O"`.

      в) Гидрирование алкинов протекает при нагревании с металлическими катализаторами `("Ni"`, `"Pt"`, `"Pd")`. Реакция может идти в две стадии:

      CH3-CCH+H2t°кат.CH3-CH=CH2{\mathrm{CH}}_3-\mathrm C\equiv\mathrm{CH}+{\mathrm H}_2\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm{кат}.}{\mathrm{CH}}_3-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2

      CH3-CH=CH2+H2t°кат.CH3-CH2-CH3{\mathrm{CH}}_3-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2+{\mathrm H}_2\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm{кат}.}{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3.

      4. Алкины способны к полимеризации.

      а) Ацетилен димеризуется при пропускании через водно-аммиачный раствор `"CuCl"`:

      HCCH+HCCHкат.CH2=CH-CCH  (винилацетилен)\mathrm{HC}\equiv\mathrm{CH}+\mathrm{HC}\equiv\mathrm{CH}\xrightarrow{\mathrm{кат}.}{\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}-\mathrm C\equiv\mathrm{CH}\;\;(\mathrm{винилацетилен})

      Присоединение  к  винилацетилену   хлороводорода  приведёт  к  образованию хлоропрена

        

      – исходного сырья для  производства хлоропренового каучука.

      б) Тримеризация ацетилена на активированном угле приводит к образованию бензола.

        

      Аналогичная реакция пропина приводит к образованию смеси гомологов бензола:



    3. 6. Ароматические углеводороды

      Ароматическими углеводородами

      называются вещества, в молекулах которых содержатся одно или несколько бензольных колец – циклических групп атомов углерода с особым характером связей.

      Рассмотрим только соединения с одним бензольным кольцом. Родоначальником таких соединений является бензол, `"C"_6"H"_6`:

      Ближайшие гомологи бензола:

      Общая формула ароматических углеводородов ряда бензола `"C"_n"H"_(2n-6)`.

      Строение

      Все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в `"sp"^2`-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует `3` `σ`-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Углы между тремя `σ`-связями равны `120^@`. Таким образом, шесть атомов углерода образуют правильный шестиугольник (`σ`-скелет молекулы бензола).

      Каждый атом углерода имеет одну негибридную `2"р"`-орбиталь, на которой находится один электрон. Все шесть `"р"`-электронов взаимодействуют между собой, образуя ароматическую систему – единое `π`-электронное облако  (орбитали  перекрываются  вне  линий,   объединяющих ядра атомов углерода).

      Ароматическая система содержит `6` `π` -электронов, т. е. три `π`-связи, которые равномерно распределены по шести атомам углерода. Общий порядок связи между атомами углерода в бензольном кольце равен `1,5`: одна `σ`-связь и половина `π`-связи. Действительно, длина связей «углерод-углерод» в бензольном кольце равна `0,140` нм. Это меньше длины одинарной связи (`0,154` нм), но больше длины двойной связи (`0,134`нм).

      Изомерия

      Структурная изомерия:

      а) изомерия, связанная со строением заместителя:

      б) изомерия, связанная с наличием разного количества заместителей:

       

      в) изомерия положения заместителей относительно друг друга в кольце. Если с кольцом связаны два заместителя, то они могут находиться в трех разных положениях относительно друг друга (см. выше: ксилолы). Положение заместителей указывают цифрами или обозначают словами: орто (о-), мета (м-), пара (п-).


      Номенклатура

      Названия ароматических углеводородов происходит от слова «бензол» с указанием заместителей в бензольном кольце и их положения, например:

       

      При отщеплении атома водорода от молекул ароматических углеводородов образуются ароматические радикалы, простейшие из которых:

      Физические свойства

      Первые члены гомологического ряда бензола (арены) – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в ней нерастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Большинство аренов токсичны, некоторые из них канцерогенны.


      Получение

      1. Для получения бензола и его гомологов в промышленности используют ароматизацию предельных углеводородов. При пропускании алканов, имеющих не менее `6` атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит дегидрирование с одновременным замыканием цикла (дегидроциклизация):

      2. Дегидрирование циклоалканов также приводит к ароматическим углеводородам. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:

       

      3. Бензол получают тримеризацией ацетилена над активным углем при `600^@`:

      3CHCHt°CC6H63\mathrm{CH}\equiv\mathrm{CH}\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm C}{\mathrm C}_6{\mathrm H}_6.

      4. Гомологи бензола получают из бензола при его взаимодействии с алкилгалогенидами в присутствии `"AlCl"_3` (реакция Фриделя-Крафтса):

      5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). При алкилировании бензола алкенами и спиртами в качестве кислотного катализатора применяют `"AlCl"_3`, фосфорную или серную кислоту. Эти реакции проводят при умеренном нагревании.

       

      6. Бензол и его гомологи можно получить общим для углеводородов методом нагревания соответствующих кислот или их солей с гидроксидом натрия:

      C6H5-COONa+NaOHt°C6H6+Na2CO3{\mathrm C}_6{\mathrm H}_5-\mathrm{COONa}+\mathrm{NaOH}\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm C}_6{\mathrm H}_6+{\mathrm{Na}}_2{\mathrm{CO}}_3.

      Химические свойства

      бензола и его гомологов определяются, в первую очередь, наличием в их молекулах ароматической системы.

      1. Для этой системы характерны реакции замещения, которые протекают по электрофильному механизму `("S"_"E")`.

      Механизм  `"S"_"E"`    для бензола можно представить следующим образом:

      На первой стадии электрофильная частица `"X"^+` притягивается к `π`-электронному облаку и образует с ним `π`-комплекс. Затем два из шести `π`-электронов кольца образует `σ`-связь между `"X"^+` и одним из атомов углерода. При этом ароматичность системы нарушается, т. к. в кольце остается только четыре `π`-электрона, распределённые между пятью атомами углерода (`σ`-комплекс). Для восстановления ароматичности `σ`-комплекс выбрасывает протон, а два электрона связи `"C" - "H"` переходят в `π`-электронную систему.

      По механизму `"S"_"E"` протекают следующие реакции:

      1) Галогенирование

      2) Нитрование

      3) Алкирование

      4) Ацилирование

      5) Сульфирование

      В том случае, когда в реакцию `"S"_"E"` вводят монопроизводные бензола, в зависимости от свойств заместителя реакции могут идти быстрее или медленнее, чем в самом бензоле, а группы могут направляться в различные положения исходной молекулы. В соответствии с оказываемым воздействием заместители относятся к ориентантам `"I"` и `"II"` родов.

      Заместители (ориентанты) `"I"` рода направляют вступающую группу в орто-  и пара-положения. Продуктом реакции при наличии заместителей `"II"` рода являются мета-дизамещенные соединения. Ориентантами `"I"` рода являются электронодонорные группы `"R"`, `"OH"`, `"OR"`, `"NH"_2`, `"NR"_2`, где `"R"`- алкильный радикал, а также галогены – `"Cl"`, `"Br"`. Они увеличивают электронную плотность в бензольном кольце.

      К ориентантам `"II"` рода относятся электроноакцепторные группы `"NO"_2`, `"COOH"`, `"CHO"`, `"CCl"_3` и др.

      Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто- положения:

       

      Следует учитывать, что объёмные заместители затрудняют атаку электрофильной частицы в орто-положение, поэтому в случае бромирования трет-бутилбензола основным продуктом является п-бром-трет-бутилбензол:

      Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:

        

      Гомологи бензола способны к реакциям замещения в боковой цепи, протекающими по радикальному механизму `("S"_"R")`:

       

      Проводя реакцию в избытке галогена, можно последовательно заместить все три атома водорода метильного радикала на атомы галогена.

      2. Наряду с реакциями замещения, ароматические углеводороды могут вступать в реакции присоединения, однако эти реакции приводят к разрушению ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энергии и протекают только в жёстких условиях:

      а) гидрирование

       

      б) радикальное галогенирование

      3. Реакция окисления.

      Бензол и алканы не обесцвечивают раствор перманганата калия. Гомологи бензола окисляются раствором перманганата калия. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, в результате образуется бензойная кислота. Окисление идет по α-углеродному атому.  Ароматические кольцо при этом не затрагивается.

      Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:

      Бензол и его гомологи горят в кислороде коптящим пламенем:

      `"C"_6"H"_6+7  1/2"O"_2->6"CO"_2+3"H"_2"O"`.







    4. §1. Теория химического строения органических соединений А.М. Бутлерова

      Александр Михайлович Бутлеров – профессор Казанского университета, академик, создатель теории химического строения органических соединений. На основе этой теории предсказал и впервые синтезировал ряд новых соединений.  Понятие «химическое строение» в теории является ключевым. А. М. Бутлеров определял «химичес-кое строение» как последовательность соединения атомов в молекуле.

      Другим  значимым аспектом теории А. М. Бутлерова стало утверждение, что химическое строение веществ можно установить опытным путём  химическими методами и отразить в формуле.

      Основные положения теории А. М. Бутлерова

      отражены в следующем:

      1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определённой последовательности согласно их валентности.

      2. Свойства веществ зависят от вида и количества атомов, входящих в состав молекулы, а также от химического строения. Химическое строение определяет взаимное влияние атомов в молекуле.

      3. Химическое строение молекулы может быть установлено в результате изучения свойств вещества.

      Структуры органических соединений отображаются химическими формулами, в которых показан порядок соединения атомов в молекулах. Такие формулы называют формулами химического строения или структурными формулами.

      Структурные формулы отображают только последовательность соединения атомов, но не расположение их в пространстве.

      Каждая структурная формула отображает строение одной и той же молекулы пропана, т. к. последовательность соединения атомов в данном случае не изменяется.

      Структурные формулы веществ обычно изображают в сокращённом виде `"CH"_3-"CH"_2-"CH"_3`.  В сокращённых формулах чёрточки показывают связь атомов углерода друг с другом, но не показывают связи между атомами углерода и водорода. Начиная с бутана возможен различный порядок соединения атомов при одном и том же составе молекулы, т. е. в бутане атомы углерода могут располагаться в виде линейной и разветвлённой цепей.

      `"C"-"C"-"C"-"C"`                        

      В первом случае каждый атом углерода соединён с одним (если он концевой) или с двумя (если он находится внутри цепи) соседними атомами углерода; во втором случае – появляется атом углерода, соединённый с тремя соседними атомами углерода. Различному порядку связывания атомов при одном и том же качественном и количественном составе молекулы должны соответствовать разные вещества.

      Бутан линейного строения и изобутан различаются температурами кипения.

      `"CH"_3-"CH"_2-"CH"_2-"CH"_3`
      бутан (т. кип. `-0,5^@"C"`) изобутан (т. кип. `-11,7^@"C"`)
      Изомерами

      называют вещества, которые имеют одинаковый состав молекулы, но различное химическое строение.

      С увеличением числа атомов углерода в молекуле число возможных изомеров резко возрастает. Различия в химическом строении являются причиной проявления изомерами различных физико-химических свойств.

      Теория А. М. Бутлерова завоевала  признание. Значение теории химического строения А. М. Бутлерова можно сравнить с Периодическим законом и Периодической системой химических элементов Д. И. Менделеева.

      Для изображения электронного строения молекул используются электронные формулы (структуры Льюиса, октетные формулы).  При написании электронной формулы должно выполняться правило октета, согласно которому атом, участвуя в образовании химической связи (отдавая или принимая электроны), стремится приобрести электронную конфигурацию инертного газа – октет (восемь) валентных электронов. Исключение составляет атом водорода, для которого устойчивой является конфигурация гелия, т. е. два валентных электрона.

      Общую пару электронов иногда обозначают чёрточкой, которая и символизирует внутримолекулярную химическую связь:

    5. 2.1 Химическая связь в органических соединениях

      Атом состоит из положительно заряженного ядра и находящихся в его поле отрицательно заряженных электронов. Число электронов в атоме химического элемента равно положительному заряду ядра атома и порядковому номеру элемента в ПСХЭ.

      Электроны в атомах могут располагаться на разных энергетических уровнях.  Число энергетических уровней равно номеру периода, в котором находится элемент. Число электронов на внешнем (валентном) уровне атомов малых периодов равно номеру группы, в которой находится элемент.

      Движущиеся электроны можно представить в виде электронного облака. Ближе к ядру оно относительно плотное. Область, в которой нахождение электрона наиболее вероятно, называют орбиталью.

      Орбитали отличаются своей формой и размерами. Их обозначают латинскими буквами `s`, `p`, `d`, `f`. Каждая орбиталь характеризуется определённой энергией, и на ней не может быть более двух электронов.  Орбитали `s`-типа имеет форму шара. Орбитали `p`-типа имеют  форму объёмной восьмёрки (гантель); все три `p`-орбитали взаимно перпендикулярны и энергетически эквивалентны.

      Атом углерода – основа органических соединений.  Углерод –  элемент `"IV"` группы ПСХЭ Д. И. Менделеева. У атома углерода имеется два `s`-электрона на первом энергетическом уровне и четыре электрона на втором (внешнем) энергетическом уровне. На валентном энергетическом уровне имеются два спаренных и два неспаренных электрона. Химическая связь между атомами осуществляется путём спаривания неспаренных электронов и образования общих электронных пар называется ковалентной связью.

      Атом углерода в органических соединениях находится в возбуждённом состоянии и его валентность равна четырём. Каждый неспаренный электрон атома углерода спаривается с неспаренным электроном атома водорода. Таким образом, атом углерода образует четыре ковалентные связи.

      Теория гибридизации атомных орбиталей была разработана американским учёным Л. Полингом.

      Предполагается, что при образовании химических связей орбитали всех валентных электронов атома углерода выравниваются и становятся одинаковыми. При этом все они принимают форму несимметричных, вытянутых в направлении к вершинам тетраэдра, объёмных восьмёрок, которые не имеют ничего общего как с `s`-, так и с `p`-орбиталями. Таким образом,

      гибридизация представляет собой процесс выравнивания атомных орбиталей по форме и энергии.

      Для атома углерода возможны три типа гибридизация (валентных состояния).

      `sp^3`- Гибридизация –  процесс смешения одной `s`- и трёх `p`-орбиталей. Все четыре гибридные орбитали ориентированы строго в пространстве под углом `109^@28^'`  по осям тетраэдра. Состояние углеродного атома с `sp_3`-гибридными орбиталями характерно для предельных углеводородов – алканов.

       

      Если химическая связь между атомами осуществляется одной парой электронов, то её называют простой (одинарной) или `sigma` (сигма) – связью.  Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры атомов, называется `sigma` (сигма) – связью. На рисунке представлены различные типы перекрывания атомных орбиталей (`s-s`, `s-p`, `p-p`-перекрывание) при образовании `sigma`-связи:

      Чем больше область перекрывания (более тёмная часть на рисунке), тем большая электронная плотность сосредоточена в  пространстве между ядрами и тем сильнее они «стягиваются». Поэтому `sigma`-связь отличается большей прочностью.

      `sp^2`-Гибридизация – смешение одной `s`- и двух `p`-орбиталей. Образующиеся три гибридные орбитали расположены в одной плоскости под углом `120^@` друг к другу. Такое состояние характерно для непредельных углеводородов ряда этилена – алкенов.

      Таким образом, каждый атом углерода имеет по три гибридных электронных облака и по одному негибридному `p`-облаку. Гибридные электронные облака взаимно перекрываются и образуют между атомами углерода `sigma`-связь.

      Двойная связь состоит из одной `sigma` и одной `pi` связей. `pi`-Связь образована перекрыванием двух негибридных `p`-орбиталей (по одной от каждого атома углерода), оси которых параллельны друг другу и расположены перпендикулярно плоскости `sigma`-связей.

       

      Особый интерес представляют диеновые углеводороды, в которых содержатся две двойные связи, разделённые одной одинарной связью. Такие алкадиены называются сопряжёнными. Все четыре атомы углерода, стоящие рядом в сопряжённой системе, находятся в состоянии `sp^2`-гибридизации:

      C1H2sp2=C2Hsp2-C3Hsp2=C4Hsp2-CH3sp3\underset{sp^2}{\overset1{\mathrm C}{\mathrm H}_2}=\underset{sp^2}{\overset2{\mathrm C}\mathrm H}-\underset{sp^2}{\overset3{\mathrm C}\mathrm H}=\underset{sp^2}{\overset4{\mathrm C}\mathrm H}-\underset{sp^3}{{\mathrm{CH}}_3}

      Все атомы углерода и водорода  находятся в одной плоскости, а `p`-орбитали атомов углерода располагаются перпендикулярно этой плоскости. Боковое перекрывание `p`-орбиталей при образовании `pi`-связей происходит не только в положениях `1,2` и `3,4`, но и частично в положении `2,3`. Таким образом, `pi`-связи в сопряжённых диенах являются делокализованными и образуют единую `pi`-систему. Делокализацию `pi`-связей в сопряжённых диенах изображают структурной формулой:

      CH2=CH=CH=CH2{\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}=\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2

      Связь `"C"_2-"C"_3` носит кратный характер. Это подтверждается экспериментальным определением длин связей. Показано, что в бутадиене-`1,3` длина связи `"C"_2-"C"_3` `(0,146  "нм")` несколько короче `sigma`-связей в алканах  `(0,154  "нм")`, но длиннее двойной связи `(0,133  "нм")` в алкенах. А длина двойных связей в положениях `1` и `3` в бутадиене-`1,3`  благодаря делокализации оказались несколько больше `(0,137  "нм")`, чем в алкенах. Особенности образования `sigma`- и `pi`-связей и являются причиной своеобразия  химических свойств сопряжённых диеновых углеводородов.


      Другим соединением, в котором атом углерода находится в `sp^2`-гибридном состоянии, является бензол и его гомологи (ароматические соединения). Экспериментально  установлено, что молекула бензола является плоской и все атомы углерода равнозначны, так же как и атомы водорода. Этот результат соответствует структурной формуле, предложенной Ф.А.Кекуле.

      Было показано, что молекула бензола является правильным шестиугольником с одинаковыми расстояниями между ядрами атомов углерода `(0,140  "нм")`, что противоречит формуле Ф.А. Кекуле. Равенство межъядерных расстояний говорит о том, что в бензоле нет одинарных и двойных связей, т. к. в этом случае одни расстояния между центрами атомов углерода были бы примерно равны `0,154  "нм"`, а другие – `0,134  "нм"`.

      Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии `sp^2`-гибридизации. При этом гибридные электронные орбитали каждого атомы углерода образуют в плоскости кольца две `sigma`-связи с соседними атомами углерода и одну `sigma`-связь с атомом водорода, следовательно, углы между этими тремя связями равны `120^@`.

       

      Каждая орбиталь взаимодействует путём бокового перекрывания с орбиталями обоих соседних с ним атомов углерода. Поэтому в молекуле образуется не три отдельные `pi`-связи, а единая `pi`-электронная система из шести `p`-электронов, общая для всех атомов углерода. Такое равномерное распределение электронной плотности приводит к усреднению длин связей между атомами углерода.

       

      `sp`-Гибридизация – смешение одной `s`- и одной `p`-орбитали. Две гибридные орбитали расположены на одной оси (прямой) под углом `180^@` друг к другу. Остальные две негибридные орбитали расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях. Состояние атома углерода с `sp`-гибридными орбиталями характерно для непредельных углеводородов с тройной связью – алкинов.

      В случае, если происходит перекрывание четырёх негибридных атомных орбиталей (по две от каждого атома углерода), то возникает тройная связь. Тройная связь состоит  из одной  `sigma`- и  двух `pi`-связей. `pi`-Связь  менее прочная, чем `sigma`-связь, а её электроны легче смещаются в сторону одного из углеродных атомов.