Статьи

  • 1.3 Работа и теплота

    Взаимодействие системы с окружающей средой проявляется в обмене энергией. Обмен энергией между системой и окружающей средой осуществляется в форме работы и теплоты. Работа и теплота  не являются функциями состояния системы, т. к. они связаны с процессом и их количество зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное.


    Работа и теплота сами по себе не содержатся в системе. В системе содержится движение. Всякая работа связана с преодолением сопротивления. Сопротивление преодолевается при движении. Без преодоления сопротивления нет работы.

    Работа 

    это передача упорядоченного движения от одной системы в другую. Работа, совершаемая системой над внешней средой, считается положительной. Работа, совершаемая над системой, считается отрицательной. Теплота представляет собой одну из форм энергии. То количество энергии, которое передается в форме теплоты, называется количеством теплоты. Теплота определяется числом Дж или кДж, полученных или отданных системой. Между работой и теплотой существуют различия в форме передачи энергии. Теплота передается в результате хаотического движения молекул. При совершении работы энергия передается путем упорядоченного движения молекул под действием определенной силы.


    Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики.


    Первый закон термодинамики связан с законом сохранения энергии, в открытии которого большая роль принадлежит М.В. Ломоносову. Позднее закон получил развитие в работах французского инженера С. Карно и немецкого врача Р. Майера. Закон сохранения энергии утверждает, что энергия в изолированной системе есть величина постоянная. 

    Энергия

    мера движения и взаимодействия различных видов материи. При любых процессах в изолированной системе энергия не уничтожается, она может переходить из одной формы в другую. Например, энергия электромагнитного излучения, действующего на молекулу, может переходить в энергию вращательного движения молекул или поступательного движения атомов. 


    Из закона сохранения энергии вытекает следующая формулировка первого закона термодинамики: сумма всех видов энергии в изолированной системе остается постоянной независимо от того, протекает в ней какой-либо химический процесс или  не протекает. Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил.

    `Q=DeltaU+A`;  `DeltaU=Q-A`.


    Следствия

    1) если `∆U = "const"`, то `∆U = 0`.

    `Q = A`. Это характерно для круговых процессов.

    2) Изохорный процесс `V = "const"`.

    `∆V = 0`;  `Q = ∆U + p∆V`;  `p∆V = 0`;    `Q_V = ∆U = U_2 – U_1`.

    3) Изобарный процесс `р = "const"`.

    `Q_p = U_2 – U_1 + p(V_2 – V_1)`.

    `Q_p = U_2 –U_1 + pV_2 –pV_1`.

    `Q_p = (U_2 + pV_2) – (U_1 + pV_1)`.

    `H =U+pV`. 

    `Q_p = H_2 – H_1 = ∆H`.

    При изобарных условиях теплота, подводимая к системе, идёт на изменение энтальпии системы `∆H`.

    Подобно внутренней энергии энтальпия является функцией состояния системы, т. е. определяется состоянием системы и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто.

    Смысл понятия «энтальпия» заключается в том, что всякая система, находящаяся при некоторой температуре обладает некоторым запасом теплоты (отсюда энтальпию называют теплосодержанием), которая требуется, чтобы довести эту систему от абсолютного `0` до некоторой температуры `T`.

    Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления, т. е. на работу расширения.


    Термохимия

    раздел химии и химической термодинамики, изучающий тепловые изменения при химических реакциях.

    Под тепловым эффектом химической реакции понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается в процессе реакции, осуществляемой при постоянном объёме или постоянном давлении и при условии равенства температур исходных веществ и продуктов реакции.

    Тепловой эффект реакции определяется при помощи калориметра – представляет собой теплоизоляционный сосуд, в котором  проводится та и или иная химическая реакция. Выделяемая в результате реакции теплота вызывает повышение температуры окружающей среды (реакционной смеси). Уравнения реакции, учитывающие тепловой эффект реакции, называются термохимическими. При составлении термохимических уравнений реакций учитываются тепловой эффект реакции, агрегатное состояние веществ и возможны дробные коэффициенты.  Тепловой эффект характеризуется не только абсолютной величиной, но и знаком.

    В справочных таблицах обычно приводят не значение величины `Q`, а значение величины `∆H`, измеренные при определённых (стандартных) условиях (чаще всего при `298` К), их обозначают `∆H^0`.

    При расчётах теплового эффекта химических реакций большое значение имеет теплота образования.

    Стандартной теплотой образования

    соединения называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании `1` моль  химического соединения из простых веществ в устойчивых состояниях при стандартных условиях. Измеряется в кДж/моль.

    Согласно этому определению, теплота образования простого вещества при стандартных условиях принята за  `0`.

    `"Si"_(("кр"))+O_(2("r"))->"SiO"_(2("кр"))`, `DeltaH_"обр"=-908`  кДж/моль.

    Стандартная энтальпия сгорания

    тепловой эффект реакции сгорания `1`  моль  вещества до образования высших оксидов, в случае органических веществ – до образования `"CO"_2` и `"H"_2"O"`. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

    Стандартная энтальпия разрыва связи

    (энергия связи `E_"св"`) – энергия, поглощаемая при разрыве `1` моль  связей двух атомов, находящихся в газообразном состоянии при `298` К.

    Энтальпия растворения

    складывается из энергии, затраченной на  разрушение кристаллической решетки, и теплоты гидратации, выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием  соединений переменного состава – гидратов `(DeltaH<0)`.

    Стандартная энтальпия нейтрализации 

    энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием `1 `моль воды при стандартных условиях:

    `"HCl" + "NaOH" → "NaCl" + "H"_2"O"`.

    `"H"^++"OH"^-  ->"H"_2"O"`,  `DeltaH=-55,9` кДж/моль.

    При нейтрализации слабой кислоты (диссоциирует не полностью) сильным основанием тепловой эффект будет меньше, чем в случае сильной кислоты и сильного основания, так как часть выделяющейся теплоты расходуется на ионизацию слабого электролита.

    Стандартная энтальпия реакции 

    тепловой эффект реакции определённого числа моль реагентов, задаваемого уравнением реакции при стандратных условиях.

    Пользуясь     табличными  значениями `DeltaH_"обр"^0`, `DeltaH_"сгор"^0`, `DeltaE_"св"`,  можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса, сформулированный Г.И. Гессом в 1841 г.

    Закон Гесса:

    изменение энтальпии (или теплового эффекта) химического процесса зависит от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции  и не зависит от пути процесса.

    Например,   

    `"CH"_(4("r"))+2"O"_(2("r"))->"CO"_(2("r"))+2"H"_2"O"_(("r"))`,  `DeltaH_1= –802,34` кДж.

    `"CH"_(4("r"))+1,5"O"_(2("r"))->"CO"_("r")+2"H"_2"O"_(("r"))`, `DeltaH_2= –519,32` кДж.

    `"CO"_(("r"))+0,5"O"`,    `DeltaH_3  = –283,02` кДж.

    `DeltaH_1=DeltaH_2+DeltaH_3=–802,34` кДж.

    Схематически закон Гесса можно представить следующим образом:

    `DeltaH_1=DeltaH_2+DeltaH_3+DeltaH_4=DeltaH_5=DeltaH_6+Delta_7`

    Исторически сложились две формы записи термохимических уравнений реакций:


    Термохимическая форма записи

    Термодинамическая форма записи

    Знак теплового эффекта экзотермической реакции считается положительным. Знак теплового эффекта эндотермической реакции считается отрицательным. При записи термохимического уравнения реакции тепловой эффект включается в  уравнение реакции:

    `"N"_(2("r"))+3"H"_(2("r")) -> 2"NH"_(3("r"))+92,4` кДж.

    `"N"_(2("r"))+"O"_(2("r"))->2"NO"_(("r"))-180,5` кДж.

    Принята обратная система знаков, т. е. теплота, поглощённая системой, считается положительной; теплота, отданная системой, считается отрицательной. Тепловой эффект реакции отождествляется при постоянном давлении с изменением энтальпии; при постоянном объёме  – с изменением внутренней энергии.

    `DeltaH<0` – экзотермическая реакция

    `DeltaH>0` – эндотермическая реакция.

    Значение `DeltaH` не включается в уравнение реакции, а записывается рядом.

    `"N"_(2("r"))+3"H"_(2("r")) -> 2"NH"_(3("r"))`, `DeltaH=-92` кДж.

    `"N"_(2("r"))+"O"_(2("r"))->2"NO"_(("r"))`, `DeltaH=180,5` кДж.


    Следствия из закона Гесса

    1. Изменение энтальпии реакций, протекающих в прямом и обратном направлении, равны по величине и противоположны по знаку:

    `"H"_(2("r"))+"Cl"_(2("r")) → 2"HCl"_(("r"))`,               `∆H = –184` кДж.

    `2"HCl"_(("r")) → "H"_(2("r")) + "Cl"_(2("r"))`,          `∆H = 184` кДж.

    2. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов.

    3. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учётом их стехиометрических коэффициентов.

    В процессе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах и выделяется при образовании продуктов реакции.

    Энтальпия реакции равна разности сумм энергий  связей исходных и конечных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов.

    Экзотермический эффект реакции говорит  о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В  случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.

    Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.

    Hобр = –∆Hразл.

    Энтальпия гидратации равна разности энтальпии растворения безводной соли и кристаллогидрата

    При растворении в воде кристаллического вещества протекают физико-химические процессы – разрушение кристаллической решётки сопровождается увеличением энтальпии реакции, взаимодействие ионов с молекулами воды (гидратация) протекает с уменьшением энтальпии.

    Энтальпия растворения – тепловой эффект растворения 1 моль вещества в бесконечно большом количестве растворителя, т. е. растворителя берут столько, чтобы при дальнейшем растворении не  наблюдалось добавочного теплового эффекта.

    Вещества с твёрдой кристаллической решёткой растворяются с поглощением теплоты (∆Нраств(NaNO3) = 21,3 кДж/моль). Растворение сильно гидратированных веществ со слабой кристаллической решёткой сопровождается выделением теплоты.

    Стандартным состоянием вещества называется такое его агрегатное состояние, которое устойчиво  (система обладает наименьшей энтальпией) при стандартных условиях: для газа – состояние чистого газа при 105 Па; для жидкости – состояние чистой жидкости при 105 Па; для твёрдого вещества – наиболее устойчивое при давлении 105 Па кристаллическое состояние. Например, стандартное состояние кислорода – газообразный кислород, а не озон O3, стандартное состояние воды – жидкая вода, стандартное состояние углерода – графит, а не алмаз, стандартное состояние серы – сера ромбическая. Переход из стандартного состояния сопровождается увеличением энтальпии.

    Энтропия (S) – одна из основных термодинамических функций состояния: определяет возможность, направленность и предел всех процессов. Энтропия – количественная мера беспорядка системы. Рассмотрим пример. 

    Состоянию 1 соответствует система с разделёнными перегородкой газами. Удалим перегородку. Новой системе соответствует состояние 2. Хотя давление газов справа и слева от бывшей перегородки одинаковы, начинается самопроизвольный процесс смешения газов, и через некоторое время молекулы гелия и неона будут равномерно распределены по всему  объёму сосуда. Газы, разделённые перегородкой в состоянии 1, представляли систему с большей степенью порядка по сравнению с системой из смеси газов, перешедших в состояние 2.

    Степень порядка 2 < степени порядка 1.

    Движущей силой смешения газов является их стремление перейти в состояние с меньшим порядком. Следовательно, самопроизвольный процесс без изменения энергетического состояния системы совершается в направлении уменьшения порядка в системе.

    Степень беспорядка 2  > степени беспорядка 1.

    Следовательно, самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического состояния системы, совершается в направлении, при котором беспорядок в системе возрастает.

    Численно выразить степени беспорядка и порядка достаточно трудно. Легче это сделать, воспользовавшись вероятностью существования системы в том или ином состоянии. Невозможно представить, чтобы два газа, не разделённые перегородкой, не смешались. Состояние 1 газов без перегородки невероятно, а состояние 2, при котором частицы газа распределены по всему сосуду, более вероятно:

    Вероятность состояния 2 с большим беспорядком > вероятности состояния 1 с меньшим беспорядком.

    Таким образом, движущей силой смешения газов является стремление перейти  в более вероятное состояние. Следовательно, самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического состояния системы, совершается в направлении, при котором система переходит в более вероятное состояние.

    Энтропия зависит от следующих факторов:

    1) агрегатного состояния вещества – она увеличивается при переходе от твёрдого к жидкому и особенно к газообразному состоянию.

    2) Изотопного состава (H2O, D2O).

    3) Строения молекулы.

    4) Кристаллической структуры (аллотропии).

    5) Температуры.

     




  • 1.2 Гомогенные и гетерогенные реакции
    Гомогенными

    называют реакции, протекающие в истинных растворах, в которых реагирующие вещества находятся в одном и том же агрегатном состоянии – газообразном или жидком – и равномерно распределены во всем объеме. Гомогенные реакции протекают в газовой и жидкой фазе, причём в растворе могут находиться газообразные, жидкие и твёрдые вещества.

    Гетерогенные реакции

    это превращения веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях, между которыми имеется поверхность раздела фаз.


    Гомогенные реакции

    `"H"_2"SO"_(4("р-р"))+"BaCl"_(2("р-р"))->"BaSO"_4darr+2"HCl"`.

    H2r+Cl2rhv2HClr.{\mathrm H}_{2\left(\mathrm r\right)}+{\mathrm{Cl}}_{2\left(\mathrm r\right)}\xrightarrow{\mathrm{hv}}2{\mathrm{HCl}}_{\left(\mathrm r\right)}.


    Гетерогенные реакции

    `"S"_(("тв"))+"O"_(2("r"))->"SO"_(2("r"))`.

    `"Zn"_(("тв"))+2"HCl"_(("r"))->"ZnCl"_(2("тв"))+"H"_2uarr`.

    Основная задача химии  заключается в получении веществ с заданными свойствами. Для решения задачи необходимо уметь управлять химическими процессами. Работы Гесса, Гиббса, Ломоносова, Лавуазье и других учёных о химических процессах позволяют ответить на основные вопросы:

    1) может ли интересующая нас реакция протекать самопроизвольно? Если «да», то при каких условиях?

    2) каков механизм реакции, какова скорость реакции и как влияют условия на скорость данной реакции?

    3) может ли протекать данный процесс до конца или хотя бы до момента исчезновения одного из веществ?

    Химическая термодинамика

    Химическая кинетика

    Отвечает на вопрос,  возможна ли в принципе та или иная самопроизвольная реакция в тех или иных условиях. Позволяет рассчитать тепловой эффект процесса.

    Отвечает на вопрос, как совершается переход от исходных веществ к продуктам реакции и  какова скорость и каков механизм реакции, как влияют условия  на скорость и механизм реакции.

    Совокупность термодинамических и кинетических подходов позволяет понять, почему и как происходят химические реакции, позволяет управлять химическими реакциями.

    Термодинамика

    наука о превращениях одних видов энергии и работы в другие.

    Химическая термодинамика

    часть общей термодинамики, которая рассматривает превращение энергии  при химических реакциях, а также переход системы из одного агрегатного состояние в другое, полностью абстрагируясь от механизма перехода.

    Система

    тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и обособленных от окружающей среды реальной или воображаемой оболочкой (границей).

    Если в системе возможен  обмен массой или теплообмен между всеми её составными частями, то такая система называется термодинамической. По теплообмену и обмену массой системы бывают открытые, закрытые и изолированные.

    Если между системой и окружающей средой возможен обмен массой и теплообмен, то такая система считается открытой. Если между системой возможен теплообмен, но отсутствует обмен массой, такая система называется закрытой.

    Если между системами невозможен обмен массой и теплообмен, то такая система называется изолированной.

    Состояние системы – совокупность физических и химических свойств, характеризующих систему.

    Термодинамические параметры характеризуют состояние системы (температура, давление, концентрация). Если изменение параметра зависит только  от начального и конечного состояния и не  зависит от пути процесса, то такой параметр называется функцией состояния.

    В зависимости от условий протекания различают следующие процессы: 

    1) изобарные `(p = "const")`;

    2) изохорные `(V = "const")`;

    3) изотермические `(T = "const")`;

    4) адиабатические – процессы, протекающие в системе в условиях, когда отсутствует обмен теплотой между системой  и окружающей средой.

    Классификация процессов

    1) Cамопроизвольные – такие процессы, которые не требуют затрат энергии извне (растворение соли).

    2) Несамопроивзольные – процессы, протекающие с затратой энергии (получение кислорода и азота из воздуха, разделение смеси газов).

    3) Обратимые – процессы, после которых можно вернуть систему и окружающую среду в исходное состояние.

    4) Необратимые – процессы, после протекания которых систему и окружающую среду нельзя вернуть  одновременно в прежнее состояние.

    Любая система состоит из материальных частиц: молекул, атомов, ионов. Частицы находятся в непрерывном движении.

    Количественной характеристикой движения является энергия. В системе различают различные виды энергий: энергия поступательного, вращательного, колебательного движения молекул, энергия связи между молекулами, энергия связи атомов в  молекулах и др. Совокупность перечисленных видов энергии частиц в системе называется внутренней энергией системы. Во внутреннюю энергию системы не входит кинетическая энергия всей системы и потенциальная энергия положения энергии в поле тяготения. Внутренняя энергия зависит от природы вещества, его массы и параметров состояния. Абсолютную величину внутренней энергии определить трудно, поэтому в практике используют изменение внутренней энергии `DeltaU`.

    исходные вещества `(U_1)_>` продукты реакции `(U_2)`

    `DeltaU=U_2-U_1`.

    Внутренняя энергия – это функция состояния системы, т. е. её изменение не зависит, через какие промежуточные стадии идёт процесс, а будет определяться только  исходным и конечным состоянием системы.


  • 1.1 Типы химических реакций
    Химическая реакция

    это превращение одного или нескольких исходных веществ в продукты реакции. Признаками протекания химических реакций  могут служить различные явления: выделение или поглощение теплоты, изменение окраски, появление нового запаха, выпадение осадка и т.д.

    В неорганической химии реакции классифицируют, рассматривая изменение числа продуктов реакции и их состава в сравнении с исходными веществами. Различают реакции соединения, разложения, замещения и обмена.

    Тип реакции

                             Уравнение реакции

    Реакция соединения

    `"A" + "B" → "AB"`

    `2"Ca" +"O"_2  → 2"CaO"`;

    `"BaO" + "H"_2"O"  → "Ba(OH")_2`.

    Реакция разложения

    `"CD" → "A" + "B"`

    `4"KClO"_3  → "KCl" + 3"KClO"_4`;

    `("NH"_4)_2"Cr"_2"O"_7→"Cr"_2"O"_3+"N"_2↑ + 4"H"_2"O"`.

    Реакция замещения

    `"A" + "BC" → "AC" + "B"`

    `"A" + "BC"  → "BA" + "C"`

    `"Zn" + "CuSO"_4  → "ZnSO"_4 + "Cu"↓`;

    `"Cl"_2 + 2"KBr" → 2"KCl" + "Br"_2`;

    `4"FeS"+ 7"O"_2 → 2"Fe_2O_3" +4"SO"_2↑`.

    Реакция обмена

    `"AB" + "CD" → "AD" + "CB"`

    `"KCl" + "AgNO"_3 → "KNO"_3 + "AgCl"↓`;

    `"Na"_2"CO"_3+2"HNO"_3→2"NaNO"_3 + "H"_2"O"+"CO"_2↑`.

     

    При  протекании  химических реакций разрываются химические связи в исходных веществах и образуются продукты реакции с новыми связями. Разность энергий образующихся и разрывающихся связей проявляется в виде результирующего теплового эффекта химических реакций.

    По тепловому эффекту реакции подразделяются на экзотермические, идущие с выделением теплоты `(+Q)`, и эндотермические, идущие с поглощением теплоты `(-Q)`.

    Уравнения  химических реакций, в которых указаны тепловые эффекты, называют термохимическими уравнениями реакций.

    Экзотермические реакции:

     

     `2"Na" + 2"H"_2"O"  → 2"NaOH" + "H"_2 + "Q"`.

    `"С" + "O"_2 → "CO"_2 + "Q"`.

    `"CaO" + "H"_2"O" → "Ca(OH")_2 + "Q"`.

    Эндотермические реакции:

    `"CaCO"_3->"CaO"+"CO"_2-"Q"`.

    `"N"_2+"O"_2->2"NO"-"Q"`.

  • 6. Нахождение молекулярной формулы вещества

    Задачи на определение формулы органического вещества бывают нескольких видов:

    1) определение формулы вещества по массовым долям химических элементов или по общей формуле вещества;

    2) определение формулы вещества по продуктам сгорания;

    3) определение формулы вещества по химическим свойствам.

    Пример

    Разберём решение задачи для определения молекулярной формулы азотсодержащих органических веществ по продуктам их сгорания.

    При сгорании `4,12` г органического вещества получается `3,584` л углекислого газа (н. у.), `448` мл азота (н. у.) и `3,24` г воды. При нагревании с соляной кислотой данное вещество подвергается гидролизу, продуктами которого являются соединения состава `"C"_2"H"_6"NO"_2"Cl"` и одноатомный спирт. На основании данных условия задания:

    1) произведите вычисления, необходимые для установления молекулярной формулы органического вещества;

    2) запишите молекулярную формулу исходного органического вещества;

    3) составьте структурную формулу этого вещества, которая однозначно отражает порядок связи атомов в молекуле;

    4) напишите уравнение реакции гидролиза исходного вещества в присутствии соляной кислоты.

    `m("C"_x"H"_y"N"_z"O"_w)=4,12  "г"`

    `"V"("CO"_2)=3,584  "л"`

    `"V"("N"_2)=448  "мл"`

    `ul(m("H"_2"O")=3,24  "г")` 

    `"C"_x"H"_y"N"_z"O"_w -?` 

    `n` - количества вещества

    `n=m//M`

    `n="V"//"V"_m`


    Решение

    1) Вы­чис­лим ко­ли­че­ства ве­ществ уг­ле­кис­ло­го газа, азота и воды, об­ра­зу­ю­щих­ся при сго­ра­нии ор­га­ни­че­ско­го ве­ще­ства, а также ко­ли­че­ства и массы вхо­дя­щих в них эле­мен­тов:   

    `n("CO"_2)=3,584//22,4=0,16` моль  

    `n("C")=0,16` моль

    `m("C")=12*0,16=1,92` г

    `n("N"_2)=0,448//22,4=0,02` моль

    `n("N")=0,04` моль

    `m("N")=0,04*14=0,56` г

    `n("H"_2"O")=3,24//18=0,18` моль

    `n("H")=0,36` моль

    `m("H")=0,36*1=0,36` г

    Вы­чис­лим массу и ко­ли­че­ство ве­ще­ства кис­ло­ро­да, вхо­дя­ще­го в со­став ор­га­ни­че­ско­го со­еди­не­ния:

    `m("O")=m("C"_x"H"_y"N"_z"O"_w)-m("C")-m("N")-m("H")=`

    `=4,12-1,92-0,56-0,36=1,28` г

    `n("O")=1,28//16=0,08` моль

    Найдём отношение количества вещества элементов, которое равно отношению индексов в формуле вещества:

    `x:y:z:w=0,16:0,36:0,04:0,08=4:9:1:2`

    2) Мо­ле­ку­ляр­ная фор­му­ла ор­га­ни­че­ско­го со­еди­не­ния `-"C"_4"H"_9"NO"_2`. 

    3) По­сколь­ку ис­ход­ное ор­га­ни­че­ское ве­ще­ство под­вер­га­ет­ся гид­ро­ли­зу и при гид­ро­ли­зе в при­сут­ствии со­ля­ной кис­ло­ты об­ра­зу­ет со­еди­не­ние `"C"_2"H"_6"NO"_2"Cl"` (гид­ро­хло­рид ами­но­ук­сус­ной кис­ло­ты) и спирт (эта­нол), то этим со­еди­не­ни­ем яв­ля­ет­ся эти­ло­вый эфир ами­но­ук­сус­ной кис­ло­ты:

    H2N-CH2-C||-O-CH2-CH3                         O\begin{array}{l}{\mathrm H}_2\mathrm N-{\mathrm{CH}}_2-\underset{\vert\vert}{\mathrm C}-\mathrm O-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3\\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\mathrm O\end{array}

    4) В при­сут­ствии со­ля­ной кис­ло­ты эти­ло­вый эфир ами­но­ук­сус­ной кис­ло­ты гид­ро­ли­зу­ет­ся с об­ра­зо­ва­ни­ем гид­ро­хло­ри­да ами­но­ук­сус­ной кис­ло­ты и эта­но­ла (по­ми­мо гид­ро­ли­за хло­ро­во­до­род об­ра­зу­ет соль с мо­ле­ку­лой гли­ци­на):

  • 5. Белки


    Белки

    это природные полипептиды с высокими значениями молекулярной массы. Условно считают, что пептиды имеют в своём составе до `100` мономерных единиц, а белки – свыше `100`.

    Строение

    полиамидной цепи одинаково для белков и пептидов – она имеет неразветвленное строение и состоит из чередующихся амидных фрагментов `>bb("CO"-"NH"-)` и метиновых групп `-"CH"`. Один конец полипептидной цепи называется `"N"`-концом, другой `-"C"`-концом. Строение цепи принято записывать с `"N"`-конца, используя сокращённые обозначения аминокислот:

                             O               CH3NH2-CH2-C||-NH-C|H-COOH   GlyAla\begin{array}{l}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\mathrm O\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\mathrm{CH}}_3\\{\mathrm{NH}}_2-{\mathrm{CH}}_2-\overset{\vert\vert}{\mathrm C}-\mathrm{NH}-\overset\vert{\mathrm C}\mathrm H-\mathrm{COOH}\;\;\;\mathrm{Gly}‐\mathrm{Ala}\end{array}

    Аминокислотную последовательность называют первичной структурой белка. Белки имеют также вторичную структуру (конформация молекулы, чаще всего `alpha`-спираль или «складчатый лист»), третичную и четвертичную структуры (более подробно разбираются в курсе биологии).


    Химические свойства

    1. Разрушение вторичной и третичной структур белка с сохранением первичной структуры называется денатурацией. Она происходит при нагревании, изменении кислотности среды, действии излучения.

    2. Гидролиз белков – это необратимое разрушение первичной структуры в кислом или щелочном растворе с образованием аминокислот. Анализируя продукты гидролиза, можно установить состав белков. Запишем уравнения гидролиза в общем виде для дипептида:

    3. Качественные реакции на белки:

    а) Биуретовая реакция – фиолетовое окрашивание при действии солей меди (II) в щелочном растворе.

    б) Ксантопротеиновая реакция – появление жёлтого окрашивания при действии концентрированной азотной кислоты на белки, содержащие остатки ароматических аминокислот (фенилаланин, тирозин и триптофан)

    в) Содержание серы в белках можно доказать с помощью ацетата свинца. При нагревании раствора белка со щёлочью происходит гидролиз с последующим образованием сульфид-ионов `"S"^(2-)`, которые с катионами свинца дают чёрный осадок `"PbS"`.

    Биологические функции белков

    Функции белков в организме многообразны. Перечислим важнейшие из них.

    1. Белки служат тем пластическим материалом, из которого построены опорные, мышечные и покровные ткани. Это так называемая структурная функция белков.

    2. Белки участвуют в переносе продуктов обмена веществ. Транспортная функция белков проявляется, например, в доставке кислорода из легких в ткани (белок крови гемоглобин).

    3. Одна из важнейших функций белков в организме – каталитическая. Белки, выполняющие в организме функции катализаторов, называются ферментами (энзимами). Ежесекундно в клетках протекает множество химических реакций, при этом для каждой реакции существует свой отдельный белок-катализатор.

    4. Защитную функцию выполняют специфические белки (антитела). Они способны обезвреживать вирусы, бактерии, чужие клетки.

    5. Белки – источник энергии. Питательная функция животных белков хорошо изучена на белке яйца, обеспечивающим рост и развитие плода; белки молока служат источником питания для новорожденного.


    1. 4. Аминокислоты

      Аминокислотами называются органические бифункциональные соединения, в молекулах которых содержатся одновременно аминогруппа `-"NH"_2` и карбоксильная группа `-"COOH"`.  

      Аминокислоты классифицируют несколькими способами в зависимости от признака, положенного в основу их деления на группы.

      По положению аминогруппы различают `alpha`-, `beta`-, `gamma`- и другие аминокислоты. Например: 

      Мы будем рассматривать только  `alpha`-аминокислоты, поскольку другие аминокислоты встречаются в природе значительно реже. Состав  `alpha`-аминокислот можно выразить общей формулой:

      Одним из классификационных признаков α-аминокислот служит химическая природа радикала `"R"`. По этому признаку `alpha`-аминокислоты делят на алифатические, ароматические и гетероциклические. Приведем примеры некоторых из них:

      В зависимости от строения бокового радикала `alpha`-аминокислоты подразделяют на неполярные (содержат неполярный гидрофобный радикал) и полярные (содержат полярный гидрофобный боковой остаток). К первой группе относятся `qalpha`-аминокислоты с алифатическими боковыми радикалами – аланин, валин, лейцин, изолейцин, метионин и ароматическими боковыми радикалами – фенилаланин, триптофан. Ко второй группе принадлежат `alpha`-аминокислоты, у которых в радикале имеются полярные функциональные группы – аспарагин, глутамин, лизин и др., например:

      Номенклатура

      По систематической номенклатуре ИЮПАК  углеродную цепь нумеруют, начиная с атома углерода карбоксильной группы. Названия аминокислот образуют от названий соответствующих карбоновых кислот с добавлением приставки амино- и указанием места расположения аминогруппы.  По рациональной номенклатуре атом углерода, связанный с карбоксильной группой, обозначают греческой буквой `alpha`, следующие – буквами `beta`, `gamma`, `delta`, `epsilon`. К названию соответствующей карбоновой кислоты (название используется тривиальное) добавляют приставку амино-. Многие кислоты имеют тривиальные названия. Например:


      Изомерия

      1. Изомерия положения аминогруппы. В зависимости от взаимного расположения обеих функциональных групп различают `alpha`-, `beta`-, `gamma`-аминокислоты и т. д. Греческая буква при атоме углерода обозначает его удалённость от карбоксильной группы:

      2. Изомерия, обусловленная разветвлением углеводородного радикала, рассматривалась подробно ранее в других классах органических соединений.

      3. Межклассовая изомерия (аминокислоты изомерны нитросоединениям)

      `"H"_2"N"-"CH"_2-"COOH"` `"CH"_3-"CH"_2-"NO"_2`
      `("аминоуксусная кислота")` `("нитроэтан")`

      4. Оптическая изомерия. Во всех `alpha`-аминокислотах, кроме глицина, `alpha`-углеродный атом связан с четырьмя разными заместителями, поэтому все эти аминокислоты могут существовать в виде изомеров (энантиомеров), являющихся зеркальным отражением друг друга. Каждый изомер относят к `"D"`- или `"L"`-ряду в зависимости от того совпадает его конфигурация с конфигурацией `"D"`-глицеринового альдегида или нет:

       В состав белков животных организмов входят только `"L"`-аминокислоты.

      Физические свойства

      Аминокислоты – бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Многие аминокислоты имеют сладкий вкус. Они плавятся при высоких температурах с разложением.

      Получение

      1. Гидролиз пептидов (см. «Химические свойства белков»)

      2. Реакция аммиака с `alpha`-галогензамещенными кислотами:

      Химические свойства

      1. Кислотно-основные свойства.

      Аминокислоты – амфотерные соединения, сочетающие в себе свойства слабых кислот и слабых оснований. Они способны вступать в реакции как с кислотами, так и со щелочами. Ионные уравнения реакций в общем виде:

      NH2-CHR-COOH+H+NH3+-CHR-COOH{\mathrm{NH}}_2-\mathrm{CHR}-\mathrm{COOH}+\mathrm H^+\rightarrow{}^+\mathrm{NH}_3-\mathrm{CHR}-\mathrm{COOH}

      `"NH"_2-"CHR"-"COOH"+"OH"^(-) -> "NH"_2-"CHR"-"COO"^(-) +"H"_2"O"`

      В твёрдом виде аминокислоты существуют в виде биполярных ионов (цвиттер-ионов); в  водном растворе – в виде равновесной смеси биполярного иона, катионной и анионной форм. Цвиттер-ионы образуются при переносе протона от карбоксильной группы к аминогруппе: 

      NH2-CHR-COOHNH3+-CHR-COO-{\mathrm{NH}}_2-\mathrm{CHR}-\mathrm{COOH}\rightleftarrows{}^+\mathrm{NH}_3-\mathrm{CHR}-\mathrm{COO}^-

      Обычно используемая запись строения аминокислоты в неионизированном виде служит лишь для удобства. Общим для всех аминокислот является преобладание катионных форм в сильнокислой среде и анионных – в сильнощелочных средах.

      Кислотно-основные превращения аминокислот в различных средах можно изобразить следующей общей схемой:

      2. Поскольку аминокислоты являются первичными аминами, они вступают в реакцию с азотистой кислотой:

      3. Аминокислоты реагируют со спиртами в присутствии газообразного хлороводорода, давая соль сложного эфира:

      4. Взаимодействие аминокислот друг с другом. При поликонденсации аминокислот образуются пептиды. Реакция сопровождается образованием воды. Пептид, образованный двумя аминокислотами, называется дипептид, тремя – трипептид и т. д. В пептидах аминокислотные остатки соединены между собой пептидными (амидными) связями `bb(-"CO"-"NH"-)`. 

      Приведём пример образования дипептида из аминокислот аланина и серина:

      Данный дипептид называется аланилсерин. Его также можно сокращённо обозначить Ала-Сер (Ala-Ser). На самом деле из аланина и серина могут образовываться ещё три дипептида Ala-Ala, Ser-Ser и Ser-Ala. Для направленного синтеза аланилсерина требуется заблокировать аминогруппу аланина или карбоксильную группу серина, провести синтез, а затем снять защиту.

      5. Качественной реакцией на аминокислоты является реакция с нингидрином с образованием продуктов синего или фиолетового цвета. Пролин даёт с нингидрином жёлтое окрашивание.

      При нагревании ароматических аминокислот с концентрированной азотной кислотой происходит образование продуктов жёлтого цвета. Эту реакцию называют ксантопротеиновой.

    2. Список рекомендованной литературы
      1. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Начала химии, M.: «Экзамен», 2013.
      2. Новошинский И.И., Новошинская Н.С. Органическая химия: учебник для 11(10) класса общеобразовательных учреждений. Углубленный уровень. М.: «Русское слово», 2014.
      3. Карцова А.А., Лёвкин А.Н. Химия: 10 класс: учебник для учащихся общеобразовательных учреждений (профильный уровень). М.: «Вентана-Граф», 2011.
      4. Хомченко Г.П. Пособие по химии для поступающих в вузы, М.: РИА «Новая волна», 2013.
      5. Ардашникова Е.И., Казеннова Н.Б., Тамм М.Е. Курс органической химии для старшеклассников и поступающих в ВУЗы, М.: «Аквариум», 1998.
      6. Кузьменко Н.Е., Еремина Е.А., Готовимся к экзамену по химии, М.: «Юнвес», 2003.
      7. Аргишева А.И., Задумина Э.А. Схемы химических превращений в органической и неорганической химии, Саратов: Издательство «Лицей», 2002.
      8. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. 1000 вопросов и ответов. Химия: Учебное пособие для поступающих в вузы. М.: Книжный дом «Университет», 2001.
      9. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия, М.: «Дрофа», 2008.
      10. Пузаков С.А., Попков В.А. Пособие по химии для поступающих в вузы. Вопросы, упражнения, задачи, М.: «Студент», 2013.
    3. 3. Анилин

      Анилин является родоначальником класса ароматических аминов, в которых аминогруппа непосредственно связана с бензольным кольцом:

      Строение

      Неподелённая электронная пара атома азота участвует в сопряжении с `pi`-системой бензольного кольца, что приводит к снижению основности ароматического амина:

      Благодаря проявлению положительного мезомерного эффекта аминогруппы анилин как основание слабее метиламина в `10^6` раз.

      Физические свойства

      Анилин – бесцветная маслянистая жидкость, малорастворимая в воде.  Анилин обладает характерным запахом, ядовит.


      Получение

      Основной способ получения анилина – восстановление нитробензола.

      1. Восстановление нитросоединений сульфидом аммония открыто ещё в 1842 году знаменитым русским химиком Н.Н. Зининым:

      `"C"_6"H"_5"NO"_2+3("NH"_4)_2"S"->"C"_6"H"_5"NH"_2+3"S"+6"NH"_3+2"H"_2"O"` 

      2. Впоследствии выяснилось, что восстановление можно проводить железными стружками или оловом в присутствии соляной кислоты либо алюминием (цинком) в растворе щелочи. Восстановление осуществляется атомарным водородом, который является более сильным восстановителем, чем молекулярный:

      `"C"_6"H"_5"NO"_2+2"Al"+2"NaOH"+4"H"_2"O"->"C"_6"H"_5"NH"_2+2"Na"["Al"("OH")_4]` 

      3. В промышленных условиях восстановление нитробензола проводят водородом при  `250-350^@"C"`на никелевом или медном катализаторе:

      `"C"_6"H"_5"NO"_2+3"H"_2->"C"_6"H"_5"NH"_2+2"H"_2"O"`

      Химические свойства

      1. Ароматические амины, являясь более слабыми основаниями, чем алифатические, реагируют с кислотами менее активно. Не растворяясь в воде, анилин растворяется в водном растворе минеральных кислот:

      `"C"_6"H"_5"NH"_2+"HCl"->["C"_6"H"_5"NH"_3]^+"Cl"^-`

      Образующийся хлорид фениламмония или солянокислый анилин `("C"_6"H"_5"NH"_2*"HCl")` хорошо растворим в воде. Если к такому раствору добавить достаточное количество раствора щелочи, то анилин снова выделится в свободном виде:

      `"C"_6"H"_5"NH"_2*"HCl"+"NaOH"->"C"_6"H"_5"NH"_2+"NaCl"+"H"_2"O"` 

      2. Аминогруппа – ориентант I рода, значительно облегчающий протекание реакций электрофильного замещения `"S"_"E"` по ароматическому кольцу. При комнатной температуре без катализатора анилин реагирует с бромной водой с образованием белого осадка `2`,`4`,`6`- триброманилина:

      Аминогруппа понижает устойчивость бензольного кольца и к действию окислителей. Даже на воздухе анилин быстро буреет вследствие окисления.

      С концентрированной азотной кислотой анилин реагирует со взрывом, поэтому непосредственное нитрование осуществить не удаётся.


    4. 2. Амины

      Аминами называются органические соединения, имеющие в своём составе одну или несколько аминогрупп `-"N"<`. Амины можно рассматривать как органические производные аммиака `"NH"_3`, в котором один или несколько атомов водорода замещены на органические радикалы.

      В зависимости от числа радикалов различают амины первичные (с одним радикалом), вторичные (с двумя) и третичные (с тремя). Радикалы могут быть как алифатическими, так и карбо- и гетероциклическими, насыщенными, ненасыщенными и ароматическими. Часто амины с алкильными заместителями называют жирными, а содержащие фенильный заместитель – анилинами.

      Общая формула предельных алифатических аминов `"C"_n"H"_(2n+3)"N"`.

      Строение

      Атом азота в молекулах аминов находится в состоянии `"sp"^3`-гибридизации. Три из четырёх гибридных орбиталей участвуют в образовании `sigma`-связей `"N"-"C"` и `"N"-"H"`, на четвёртой орбитали находится неподелённая электронная пара, которая обуславливает основные свойства аминов:

      Изомерия

      аминов связана со строением углеродного скелета и с положением аминогруппы.

      1. Изомерия углеродного скелета заместителей возможна, начиная с  `"C"_4"H"_9"N"`:

      `"NH"_2-"CH"_2-"CH"_2-"CH"_2-"CH"_3`                     NH2-CH2-C|H-CH3                        CH3\begin{array}{l}{\mathrm{NH}}_2-{\mathrm{CH}}_2-\underset\vert{\mathrm C}\mathrm H-{\mathrm{CH}}_3\\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\mathrm{CH}}_3\end{array}

        

      2. Изомерия положения аминогруппы показана на примере пропиламина и изопропиламина:

      `"CH"_3-"CH"_2-"CH"_2-"NH"_2`       CH3-C|H-CH3            NH2\begin{array}{l}{\mathrm{CH}}_3-\underset\vert{\mathrm C}\mathrm H-{\mathrm{CH}}_3\\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\mathrm{NH}}_2\end{array}

      3. Изомерны между собой первичные, вторичные и третичные амины с одинаковым числом атомов углерода в молекуле. Например, для ароматических аминов возможны изомеры:

                               

      Номенклатура

      Названия аминов обычно производят от названия радикалов, входящих в их молекулу, с добавлением суффикса амин. Ниже представлены названия и структурные формулы первичного, вторичного и третичного аминов. В качестве основы для третичного амина выбирают наиболее сложный радикал:

      CH3-NH2метиламин\underset{\mathrm{метиламин}}{{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{NH}}_2}                     CH3-NH-CH2-CH3метилэтиламин\underset{\mathrm{метилэтиламин}}{{\mathrm{CH}}_3-\mathrm{NH}-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3}

                 CH3CH3-N|-CH2-CH2-CH3\begin{array}{l}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\mathrm{CH}}_3\\{\mathrm{CH}}_3-\overset\vert{\mathrm N}-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3\end{array}
      `"демитилпропиламин (или диметилпропиламин)"`


      Названия первичных аминов можно построить, исходя из названия соответствующего алкана, указав положение аминогруппы цифрой, например:

      CH3-C|H-CH2-CH3     2аминобутан (или вторбутиламин)            NH2\begin{array}{l}{\mathrm{CH}}_3-\underset\vert{\mathrm C}\mathrm H-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3\;\;\;\;\;2‐\mathrm{аминобутан}\;(\mathrm{или}\;\mathrm{втор}‐\mathrm{бутиламин})\\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\mathrm{NH}}_2\end{array}


      Физические свойства

      Низшие амины (метиламин, диметиламин, триметиламин) при обычных условиях – газы, имеющие запах аммиака,  хорошо растворимые в воде. Средние члены ряда аминов – жидкости со слабым запахом. Высшие амины – твёрдые, нерастворимые в воде вещества, лишенные запаха.

      Амины образуют слабые водородные связи между собой, поэтому их температура кипения выше, чем у соответствующих углеводородов.  С водой амины также образуют водородные связи, поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде, по мере увеличения углеродного скелета растворимость в воде уменьшается.


      Получение

      1. Основной способ получения аминов – алкилирование аммиака галогеналканами при нагревании. Для получения преимущественно первичных аминов необходимо использовать избыток аммиака:

      `"CH"_3"Cl"+2"NH"_3->"CH"_3"NH"_2+"NH"_4"Cl"`

      При избытке алкилгалогенида получаются соли вторичных и третичных аминов:

      `"CH"_3"Cl"+"CH"_3"NH"_2 -> [("CH"_3)_2"NH"_2]^+"Cl"^-`

      `2"CH"_3"Cl"+"CH"_3"NH"_2 -> [("CH"_3)_3"NH"]^+"Cl"^(-)+"HCl"`

      Однако на практике таким способом можно получить смесь солей различных аминов, из которой амины выделяют действием щелочи и разделяют путём перегонки.

      2. Пропускание паров спиртов и аммиака при `300^@"C"` над `"Al"_2"O"_3`:

      `"R"-"OH"+"NH"_3 -> "R"-"NH"_2+"H"_2"O"`  

      3. Восстановление водородом в момент выделения:

      `"CH"_3"NO"_2+3"Zn"+7"HCl"->["CH"_3"NH"_3]^+"Cl"^(-)+3"ZnCl"_2+2"H"_2"O"`

      Химические свойства

      Основные свойства. Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, поскольку предельные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота. Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию:

      CH3NH2+H2OCH3NH3+OH- гидроксид метиламмония{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{NH}}_2+{\mathrm H}_2\mathrm O\rightleftarrows\left[{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{NH}}_3\right]^+\mathrm{OH}^-\;\mathrm{гидроксид}\;\mathrm{метиламмония}

      Амины, подобно аммиаку, реагируют с кислотами, образуя соли:

      `"CH"_3"CH"_2"NH"_2+"H"_2"SO"_4 -> ["CH"_3"CH"_2"NH"_3]^+"HSO"_4^(-)`
      `"гидросульфат этиламмония"`


      Соли аминов – твёрдые вещества, хорошо растворимые в воде. Щелочи, как более сильные основания, вытесняют из них амины:

      CH3CH2NH3+Cl-+NaOHtCH3CH2NH2+NaCl+H2O\left[{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CH}}_2{\mathrm{NH}}_3\right]^+\mathrm{Cl}^-+\mathrm{NaOH}\xrightarrow{\mathrm t}{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CH}}_2{\mathrm{NH}}_2\uparrow+\mathrm{NaCl}+{\mathrm H}_2\mathrm O 

      Реакции с азотистой кислотой позволяют установить тип амина. Азотистую кислоту получают добавлением нитрита натрия к разбавленной соляной кислоте:

      `"NaNO"_2+"HCl"->"HNO"_2+"NaCl"`

      а) Первичные амины реагируют с азотистой кислотой с выделением газообразного продукта – азота:

      `"C"_2"H"_5"NH"_2+"HNO"_2->"C"_2"H"_5"OH"+"N"_2uarr+"H"_2"O"`

      В более полном виде реакция выглядит следующим образом:

      `"C"_2"H"_5"NH"_2+"NaNO"_2+"HCl" ->"C"_2"H"_5"OH"+"N"_2uarr+"NaCl" +"H"_2"O"`

      б) Вторичные амины дают нерастворимые в воде жидкие или твёрдые нитрозосоединения жёлтого цвета:

      `"R"_2"NH"+"HNO"_2->"R"_2"N"-"N"="O"darr+"H"_2"O"`

      в) Третичные амины реагируют с азотистой кислотой, растворяясь в ней без выделения азота, и дают продукты более сложного строения.

      Амины горят на воздухе:

      `4"C"_3"H"_7"NH"_2+21"O"_2->12"CO"_2+2"N"_2+18"H"_2"O"`,

      или с учётом общей формулы для  алифатических аминов  `"C"_n"H"_(2n+3)"N"`:

      `4"C"_n"H"_(2n+3)"N"+(6n+3)"O"_2->4n"CO"_2+2"N"_2+(4n+6)"H"_2"O"`.

    5. 1. Нитросоединения

      Нитросоединениями называют органические вещества, в молекулах которых содержится нитрогруппа – `"NO"_2` при атоме углерода.

      Получение

      Введение в органическое вещество нитрогруппы называется нитрованием. Его можно проводить разными способами. Нитрование ароматических соединений легко осуществимо при действии смесью концентрированных азотной и серной кислот (первая – нитрующий агент, вторая – водоотнимающий):

      Нитрование предельных углеводородов проводится при действии на углеводороды разбавленной азотной кислотой при нагревании и повышенном давлении (реакция М.И. Коновалова):

      `"C"_6"H"_(14)+"HNO"_3` p,t\xrightarrow{\mathrm p,\mathrm t} `"C"_6"H"_(13)"NO"_2+"H"_2"O"`.

      Химические свойства

      Восстановление нитросоединений можно представить схемой:

      `"R"-"NO"_2+6["H"] -> "R"-"NH"_2+2"H"_2"O"`

      (в уравнениях реакций с участием органических веществ принято окислитель условно обозначать символом `["O"]`, восстановитель – символом `["H"]`). При составлении уравнений ОВР методом электронного баланса удобно принимать степень окисления азота в нитрогруппе  равной `+3`, а в аминогруппе  равной  `-3`.

      Конечным и главным продуктом восстановления нитросоединений являются амины (см. «Способы получения аминов и анилина»).

       

       



    6. Список рекомендованной литературы
      1. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Начала химии, M.: Экзамен, 2013.
      2. Новошинский И.И., Новошинская Н.С. Органическая химия: учебник для 11(10) класса общеобразовательных учреждений. Углубленный уровень. М. «Русское слово», 2014.
      3. Карцова А.А., Лёвкин А.Н. Химия: 10 класс: учебник для учащихся общеобразовательных учреждений (профильный уровень). М. : Вентана-Граф, 2011.
      4. Цветков Л.А. Органическая химия: учебник для учащихся 10-11 классов общеобразовательных учебных заведений. М.: Гуманитарный издательский центр ВЛАДОС, 2012.
      5. Ардашникова Е.И., Казеннова Н.Б., Тамм М.Е. Курс органической химии для старшеклассников и поступающих в ВУЗы, М.: Аквариум, 1998.
      6. Кузьменко Н.Е., Еремина Е.А., Готовимся к экзамену по химии, М., Юнвес, 2003.
      7. Аргишева А.И., Задумина Э.А. Схемы химических превращений в органической и неорганической химии, Саратов: Издательство «Лицей», 2002.
      8. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. 1000 вопросов и ответов. Химия: Учебное пособие для поступающих в вузы. М.: Книжный дом «Университет», 2001.
    7. 7. Углеводы
      Углеводы

       – важный класс бифункциональных органических соединений, состав которых обычно выражается общей формулой `"C"_"m"("H"_2"O")_"n"("m","n">=3)`. В зависимости от строения углеводы подразделяют на моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

      Моносахариды – это углеводы, которые не гидролизуются с образованием более простых углеводов. 

      Олигосахариды –  продукты конденсации двух или нескольких моносахаридов. Полисахариды – природные высокомолекулярные вещества, образованные большим числом молекул моносахаридов.

      Моносахариды

      Состав

      В молекулах моносахаридов может содержаться от трёх до шести атомов углерода.  Моносахариды содержат функциональные группы: – `"OH"` и  `>"C"="O"`. Среди них есть альдегидоспирты (альдозы) и кетоноспирты (кетозы).

      Простейший моносахарид – глицериновый альдегид: 

      Остальные моносахариды по числу атомов углерода подразделяют не тетрозы `("C"_4"H"_8"O"_4)`, пентозы `("C"_5"H"_(10)"O"_5)` и гексозы `("C"_6"H"_(12)"O"_6)`. Ниже представлены примеры пентоз и гексоз:


      Строение моносахаридов

      Молекулы моносахаридов могут существовать не только в линейной (открытой), но и в циклической форме. Линейные молекулы вследствие вращения групп атомов вокруг простых связей `"C"-"C"` могут быть изогнуты в пространстве таким образом, что гидроксильная группа сблизится с атомом кислорода карбонильной группы, находящейся на противоположном конце молекулы. На предложенном рисунке изображены изогнутая открытая форма глюкозы и фруктозы:

      Функциональные группы – спиртовая и карбонильная –  взаимодействуют между собой: атом водорода `"OH"` – группы присоединяется к кислороду карбонила, а между первым атомом углерода `"C"^1` (при циклизации глюкозы) и вторым `"C"^2` (для фруктозы) и атомом кислорода образуется связь. Возникающая новая форма молекулы – шестичленный кислородсодержащий цикл (для глюкозы) и пятичленный (для фруктозы) –  не содержит альдегидную группу. Образовавшуюся гидроксильную группу, связанную с атомом углерода называют гликозидным гидроксилом (помечен звёздочкой):

      Гликозидный гидроксил может по-разному располагаться в пространстве. Это приводит к существованию двух циклических форм моносахаридов: альфа и бета. В `α`-форме гликозидный гидроксил и группа `"CH"_2"OH"` при `"C"^5` находятся по разные стороны от плоскости кольца , а в `β`-форме  - эти группы находятся по одну сторону от плоскости кольца:

      В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме (`α` или `β`), в водных растворах существует равновесие, которое сдвинуто в сторону циклических форм:

      Шестичленные циклы называются пиранозными, а пятичленные – фуранозными. Ниже представлен фуранозный цикл для `β`-рибозы (в данном случае гликозидный гидроксил  и группа `"CH"_2"OH"` при `"C"^4` находятся по одну сторону от плоскости кольца):


      Физические свойства

      Глюкоза, фруктоза и рибоза – белые кристаллические вещества, обладающие сладким вкусом, хорошо растворимые в воде.


      Получение

      Углеводы являются очень распространёнными природными соединениями, входят в состав растений и живых организмов. В растениях они образуются в результате фотосинтеза: `"nCO"_2+"mH"_2"O"->"C"_"n"("H"_2"O")_"m"+"nO"_2`.


      Химические свойства глюкозы

      Реакции с участием альдегидной группы

      1. Глюкоза как альдегид обладает восстановительными свойствами и реагирует с аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала»), окисляясь при этом в соль глюконовой кислоты:

      CH2OH-(CHOH)4-COH+2Ag(NH3)2OHt°{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COH}+2\left[\mathrm{Ag}({\mathrm{NH}}_3)_2\right]\mathrm{OH}\xrightarrow{\mathrm t^\circ}

      t°CH2OH-(CHOH)4-COONH4+2Ag+3NH3+H2O\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-{\mathrm{COONH}}_4+2\mathrm{Ag}+3{\mathrm{NH}}_3+{\mathrm H}_2\mathrm O

      2. Аналогично протекает окисление глюкозы свежеприготовленным гидроксидом меди (II) при нагревании:

      CH2OH-(CHOH)4-COH+2Cu(OH)2t°{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COH}+2\mathrm{Cu}(\mathrm{OH})_2\xrightarrow{\mathrm t^\circ}

      t°CH2OH-(CHOH)4-COOH+Cu2O+2H2O\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COOH}+{\mathrm{Cu}}_2\mathrm O+2{\mathrm H}_2\mathrm O

      3. Глюкоза окисляется и бромной водой:

      CH2OH-(CHOH)4-COH+Br2+H2O{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COH}+{\mathrm{Br}}_2+{\mathrm H}_2\mathrm O\rightarrow

      CH2OH-(CHOH)4-COOH+2HBr\rightarrow{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COOH}+2\mathrm{HBr}

      4. Под действием водорода в присутствии катализатора альдегидная группа глюкозы восстанавливается в спиртовую группу, образуется шестиатомный спирт сорбит:

      CH2OH-(CHOH)4-COH+H2t°NiCH2OH-(CHOH)4-CH2OH{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COH}+{\mathrm H}_2\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm{Ni}}{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}

      5. Окисление глюкозы разбавленной азотной кислотой (жёсткое окисление) приводит к образованию двухосновной глюкаровой кислоты:

      CH2OH-(CHOH)4-COH+2HNO3{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COH}+2{\mathrm{HNO}}_3\rightarrow

      HOOC-(CHOH)4-COOH+2NO+2H2O\rightarrow\mathrm{HOOC}-(\mathrm{CHOH})_4-\mathrm{COOH}+2\mathrm{NO}+2{\mathrm H}_2\mathrm O

      Глюкоза не вступает в некоторые реакции альдегидов, например, в реакцию c  `"NaHSO"_3`.

      Реакции с участием гидроксильных групп

      1. Образование гликозидов. При действии метилового спирта в присутствии газообразного хлороводорода с участием гликозидного гидроксила образуется простой эфир – метилгликозид:

      2. Образование простых и сложных эфиров. Простые эфиры образуются при взаимодействии избытка алкилгалогенидов со спиртами:

      Сложные эфиры глюкозы могут быть получены при взаимодействии глюкозы с карбоновыми кислотами и их функциональными производными: ангидридами и галогенангидридами кислот. При избытке ацилирующего агента все спиртовые группы молекулы переходят в сложноэфирные:

      3. С гидроксидом меди (II) без нагревания глюкоза реагирует как многоатомный спирт и даёт характерное синее окрашивание (качественная реакция на многоатомные спирты).

      Брожение

      1. Спиртовое брожение под действием дрожжевых ферментов:

      C6H12O6ферменты2C2H5OH+2CO2{\mathrm C}_6{\mathrm H}_{12}{\mathrm O}_6\xrightarrow{\mathrm{ферменты}}2{\mathrm C}_2{\mathrm H}_5\mathrm{OH}+2{\mathrm{CO}}_2

      2. Молочнокислое брожение с образованием молочной кислоты под влиянием молочнокислых бактерий:

      3. Маслянокислое брожение глюкозы приводит к образованию масляной кислоты:

      C6H12O6ферментыCH3-CH2-CH2-COOH+2CO2+2H2{\mathrm C}_6{\mathrm H}_{12}{\mathrm O}_6\xrightarrow{\mathrm{ферменты}}{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_2-\mathrm{COOH}+2{\mathrm{CO}}_2+2{\mathrm H}_2


      Окисление глюкозы в живых системах

      В живых организмах большая часть (примерно `70%`) глюкозы подвергается окислению кислородом воздуха (реакция обратна процессу фотосинтеза):

      `"C"_6"H"_(12)"O"_6+6"O"_2->6"CO"_2+6"H"_2"O"+2816` кДж.

      Выделяющаяся энергия используется для обеспечения процессов жизнедеятельности организма (сокращение мышц, синтез белков и т. д.).


      Химические свойства фруктозы и рибозы

      Фруктоза обладает химическими свойствами многоатомных спиртов и кетонов. Как многоатомный спирт фруктоза даёт ярко-синее окрашивание с гидроксидом меди (II) без нагревания (см. хим. свойства  глюкозы), образует простые и сложные эфиры. При восстановлении карбонильной группы образуется шестиатомный спирт. В отличие от глюкозы фруктоза не окисляется аммиачным раствором оксида серебра (не вступает в реакцию «серебряного зеркала») и бромной водой.

      Поскольку рибоза является альдегидоспиртом, её химические  свойства аналогичны свойствам глюкозы.


      Дисахариды

      Состав и строение

      Дисахариды состоят из двух остатков моносахаридов. Циклические молекулы моносахаридов соединены друг с другом простой эфирной связью. Важнейшие дисахариды – сахароза, мальтоза и лактоза. Все они являются изомерами и имеют формулу  `"C"_(12)"H"_(22)"O"_(11)`.

      Молекула сахарозы состоит из двух циклов: шестичленного (остатка `α`-глюкозы в пиранозной форме) и пятичленного (остатка `β`-фруктозы в фуранозной форме):

      В молекуле сахарозы нет гликозидного гидроксила, поэтому её циклическая форма не может раскрываться и переходить в альдегидную форму. Сахароза не окисляется `"Cu"("OH")_2` и `["Ag"("NH"_3)_2]"OH"`, то есть является невосстанавливающим сахаром.

      В молекуле мальтозы остатки циклической глюкозы соединены между собой `1,4`-гликозидной связью, то есть в образовании связи участвуют гидроксильные группы первого углеродного атома одной молекулы (гликозидный гидроксил) и четвёртого – другой (спиртовой гидроксил):

      Мальтоза является восстанавливающим сахаром, поскольку один из остатков глюкозы сохранил гликозидный гидроксил.

        

      Физические свойства.

      Все перечисленные дисахариды – твёрдые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и сладкие на вкус.


      Химические свойства дисахаридов

      Определяются их строением.

      1, Все они гидролизуются в кислой среде. Так например, сахароза при нагревании в воде в присутствии минеральной кислоты образует глюкозу и фруктозу:

      C12H22O11+H2Ot°H+C6H12O6глюкоза+C6H12O6фруктоза{\mathrm C}_{12}{\mathrm H}_{22}{\mathrm O}_{11}+{\mathrm H}_2\mathrm O\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm H^+}\underset{\mathrm{глюкоза}}{{\mathrm C}_6{\mathrm H}_{12}{\mathrm O}_6}+\underset{\mathrm{фруктоза}}{{\mathrm C}_6{\mathrm H}_{12}{\mathrm O}_6}

      а мальтоза даёт только глюкозу:   

      C12H22O11+H2OH+2C6H12O6{\mathrm C}_{12}{\mathrm H}_{22}{\mathrm O}_{11}+{\mathrm H}_2\mathrm O\xrightarrow{\mathrm H^+}2{\mathrm C}_6{\mathrm H}_{12}{\mathrm O}_6

      2, Восстанавливающие дисахариды (мальтоза, лактоза и др.) реагируют с окислителями по упрощённой схеме таким образом:

      C12H22O11+Ag2ONH3C12H22O12+2Ag{\mathrm C}_{12}{\mathrm H}_{22}{\mathrm O}_{11}+{\mathrm{Ag}}_2\mathrm O\xrightarrow{{\mathrm{NH}}_3}{\mathrm C}_{12}{\mathrm H}_{22}{\mathrm O}_{12}+2\mathrm{Ag}

      C12H22O11+2Cu(OH)2t°C12H22O12+Cu2O+2H2O{\mathrm C}_{12}{\mathrm H}_{22}{\mathrm O}_{11}+2\mathrm{Cu}(\mathrm{OH})_2\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm C}_{12}{\mathrm H}_{22}{\mathrm O}_{12}+{\mathrm{Cu}}_2\mathrm O\downarrow+2{\mathrm H}_2\mathrm O

      3, Сахароза реагирует с гидроксидом кальция с образованием растворимого в воде вещества – сахарата кальция.

      4, Будучи многоатомным спиртом, сахароза даёт ярко-синее комплексное соединение – сахарат меди (II) при добавлении к её раствору медного купороса `("CuSO"_4 .5"H"_2"O")`.

      Полисахариды

      Состав и строение

      Крахмал, а также целлюлоза относятся к третьей группе углеводов – полисахаридам. Общая формула полисахаридов `("C"_6"H"_(10)"O"_5)_"n"`. Все они состоят из циклических остатков глюкозы, различным образом соединённых друг с другом.

      Молекулы крахмала состоят из линейных и разветвлённых цепей, содержащих остатки `α`-глюкозы. Фрагмент линейной структуры крахмала:

      Линейная полимерная молекула (амилоза) свёрнута в спираль, куда могут вовлекаться другие молекулы, например, йода. Другая фракция крахмала (амилопектин) имеет разветвлённое строение, а её макромолекулы имеют шаровидную форму.

      Молекулы целлюлозы состоят из линейных цепей, содержащих остатки `β`-глюкозы:

      Линейное строение макромолекул целлюлозы, удерживаемых относительно друг друга межмолекулярными водородными связями с участием гидроксильных групп, обеспечивает ей повышенную механическую прочность.


      Физические свойства.

      Крахмал представляет собой белый порошок, не растворимый в холодной воде. В горячей воде набухает, образует клейстер.  Целлюлоза – твёрдое волокнистое вещество, нерастворимое в воде.


      Химические свойства

      1, Крахмал и целлюлоза подвергаются гидролизу в кислой среде при нагревании:     

      C6H10O5n+nH2Ot°H+nC6H12O6{\left({\mathrm C}_6{\mathrm H}_{10}{\mathrm O}_5\right)}_\mathrm n+{\mathrm{nH}}_2\mathrm O\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm H^+}{\mathrm{nC}}_6{\mathrm H}_{12}{\mathrm O}_6                        

      Целлюлоза, в отличие от крахмала, не усваивается организмом, поскольку не подвергается ферментативному гидролизу. Она гидролизуется при длительном кипячении в водных растворах сильных кислот.

      2, Крахмал даёт интенсивное синее окрашивание с йодом – это качественная реакция на крахмал и на йод.

      3, Целлюлоза образует сложные эфиры с азотной кислотой, уксусной кислотой или уксусным ангидридом (это более сильное этерифицирующее средство, чем уксусная кислота):

      Если состав целлюлозы записать таким образом: `["C"_6"H"_7"O"_2("OH")_3]_"n"`, выделив три гидроксильные группы, которые участвуют в образовании сложноэфирных связей, то уравнение реакции примет вид:

      `["C"_6"H"_7"O"_2("OH")_3]_"n"+3"nHO"-"NO"_2->["C"_6"H"_7"O"_2("ONO"_2)_3]_"n"+3"nH"_2"O"`.

      4, Крахмал и целлюлоза не вступают в реакцию «серебряного зеркала».


    8. 6. Жиры
      Жиры

      – сложные эфиры трёхатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот:

      где `R′, R′′, R′′′` – углеводородные радикалы.


      Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, называют жирными. Они содержат в молекуле от `10` атомов углерода и более,  иногда в составе жиров встречаются и более простые кислоты (масляная, капроновая). Молекулы жиров содержат остатки как предельных, так и непредельных кислот, имеющих чётное число углеродных атомов и неразветвленное строение. В основном, в состав жиров входят три кислоты – предельные пальмитиновая: `"CH"_3-("CH"_2)_(14)-"COOH"`, стеариновая `"CH"_3-("CH"_2)_(16)-"COOH"` и непредельная олеиновая: `"CH"_3-("CH"_2)_7-"CH"="CH"-("CH"_2)_7-"COOH"`.

      Физические свойства

      Жиры, образованные предельными кислотами, – твёрдые вещества при комнатной температуре. Как правило, это жиры животного происхождения. Жиры, в составе которых есть непредельные кислоты,– жидкие, они называются маслами. Температура плавления жира зависит от его состава – чем больше в его составе предельных кислот, тем выше его температура плавления. Все жиры нерастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.

      Получение

      Синтез жиров из глицерина и карбоновых кислот отвечает следующему уравнению:

       

      Химические свойства

      1. Гидролиз (омыление) жиров происходит под действием воды (обратимо) или щелочей (необратимо):

      При щелочном гидролизе образуются соли высших жирных кислот, называемые мылами.

      2. Гидрогенизация жиров – присоединение водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров. При этом жиры из жидких превращаются в твёрдые:

       

      3. Бромирование жиров. Так, для сложного эфира глицерина и олеиновой кислоты реакция обесцвечивания бромной воды записывается следующим образом:

      4. При длительном хранении под действием влаги, кислорода воздуха, света и тепла жиры приобретают неприятный запах и вкус. Этот процесс называется «прогорканием» и обусловлен появлением в жирах продуктов их превращения: свободных жирных кислот, гидроксикислот, альдегидов и кетонов.

      1. 5. Сложные эфиры

        Среди функциональных производных карбоновых кислот особое место занимают

        сложные эфиры

        - производные карбоновых кислот, в молекулах которых атом водорода в карбоксильной группе замещён на углеводородный радикал. Общая формула сложных эфиров:    где  `R` и `R^'`- углеводородные радикалы.

        Номенклатура

        Названия сложных эфиров происходят от названий кислоты и углеводородного радикала, заместившего водород. В качестве корня используют название кислоты с суффиксом – ат, в виде приставки приводят название радикала:

                          

                     


        Изомерия сложных эфиров

        Для сложных эфиров характерна структурная изомерия

        а) изомерия кислотных и спиртовых радикалов: пропилацетат изомерен изопропилацетату,

        б) изомерия положения сложноэфирной группы в молекуле: пропилацетат изомерен этилпропионату и т. д.

        Межклассовая изомерия сложных эфиров уже упоминалась в разделе «Карбоновые кислоты».


        Физические свойства

        Сложные эфиры представляют собой в основном летучие бесцветные жидкости, нерастворимые в воде и обладающие сравнительно невысокими температурами кипения. Объясняется  это тем, что между молекулами сложных эфиров отсутствуют водородные связи. Сложные эфиры низших карбоновых кислот и низших спиртов имеют ароматные фруктовые запахи.


        Получение

        1. Реакцией этерификации (см. Химические свойства спиртов и карбоновых кислот).

        2. Взаимодействием функциональных производных карбоновых кислот (ангидридов, амидов, галогенангидридов) со спиртами:

        Химические свойства

        1. Гидролиз под действием воды – реакция обратная реакции этерификации:

        CH3COOC2H5+H2OH+CH3COOH+C2H5OH{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{COOC}}_2{\mathrm H}_5+{\mathrm H}_2\mathrm O\overset{\mathrm H^+}\rightleftarrows{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}+{\mathrm C}_2{\mathrm H}_5\mathrm{OH}

        Для того, чтобы гидролиз протекал необратимо, его проводят в присутствии щелочи:   

        `"CH"_3"COOC"_2"H"_5+"NaOH"->"CH"_3"COONa"+"C"_2"H"_5"OH"` 

        2. Сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды (см. «Карбоновые кислоты», химические свойства, получение амидов).

        3. Взаимодействие со спиртами (реакция переэтерификации):

        C6H5COOCH3+C2H5OHC6H5COOC2H5+CH3OH{\mathrm C}_6{\mathrm H}_5{\mathrm{COOCH}}_3+{\mathrm C}_2{\mathrm H}_5\mathrm{OH}\rightleftarrows{\mathrm C}_6{\mathrm H}_5{\mathrm{COOC}}_2{\mathrm H}_5+{\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}

        4. Эфиры легко сгорают, образуя оксид углерода (IV) и воду:

        `"CH"_3"CH"_2"COOCH"_3+5"O"_2->4"CO"_2+4"H"_2"O"`

      2. 4. Карбоновые кислоты
        Карбоновые кислоты

        - органические соединения, в молекулах которых содержится одна или несколько карбоксильных групп – `"COOH"`.

        По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на монокарбоновые, или одноосновные, дикарбоновые, или двухосновные и т. д. В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, карбоновые кислоты бывают

        алифатические:


        `"HCOOH"`  `"CH"_3-"CH"_2-"COOH"`     `"CH"_2="CH"-"COOH"` `"HOOC"-"COOH"`
        муравьиная   пропионовая     акриловая  щавелевая


        ароматические:   


          

        циклические:       


        Изомерия

        Возможны следующие виды изомерии:

        1. Изомерия углеродного скелета:

        пентановая (валериановая) кислота  `3`-метилбутановая (изовалериановая) кислота.

        2. Межклассовая изомерия кислот со сложными эфирами:

        3. У гетерофункциональных (содержат наряду с карбоксильной другие функциональные группы) кислот имеется изомерия, связанная с положением функциональной группы, например, существует `2` изомера у хлорпропионовой кислоты:

        4. Карбоновые кислоты, имеющие атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями, обладают оптической изомерией, например, существуют оптические изомеры у `α`-аминопропионовой кислоты:


        Номенклатура

        В основе названий  карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается суффиксом – ов, окончанием – ая и словом «кислота». Углеродную цепь нумеруют начиная с атома углерода карбоксильной группы, например:

        C5H3-C4H2-C3H=C2H-C1OOH - пентен-2-овая кислота.\overset5{\mathrm C}{\mathrm H}_3-\overset4{\mathrm C}{\mathrm H}_2-\overset3{\mathrm C}\mathrm H=\overset2{\mathrm C}\mathrm H-\overset1{\mathrm C}\mathrm{OOH}\;-\;\mathrm{пентен}-2-\mathrm{овая}\;\mathrm{кислота}.

        Для органических кислот чаще используют тривиальные названия, которые обычно указывают на источник выделения кислот, а не на химическую структуру.


        Физические свойства

        Первые  три члена гомологического ряда предельных одноосновных карбоновых кислот (муравьиная, уксусная и пропионовая) – жидкости, хорошо растворимые в воде. Средние представители этого гомологического ряда – вязкие «маслообразные» жидкости, начиная с `"C"_(10)` - твёрдые вещества.  Карбоновые кислоты имеют аномально высокие температуры кипения из-за наличия межмолекулярных водородных связей и существуют в виде циклических димеров:


         Получение

        Реакции окисления

        1. Окисление альдегидов (см. «Карбонильные соединения», химические свойства, реакции окисления)

        2. Окисление первичных спиртов (см. «Спирты», химические свойства, реакции окисления в жёстких условиях: сильные окислители, кислая среда, нагревание)

        3. Окисление алкинов (см. «Алкины», химические свойства, окисление подкисленным раствором `"KMnO"_4`).

        4. Окисление алкенов (см. «Алкены», химические свойства, жёсткое окисление: нагревание с подкисленным раствором `"KMnO"_4`).


        Реакции гидролиза

        1. Гидролиз галогензамещённых углеводородов

        При гидролизе тригалогенпроизводных  углеводородов `("R"-"CCl"_3)`, в молекулах которых атомы галогена находятся при одном и том же углеродном атоме, образуется неустойчивый триол `("R"-"C"("OH")_3)`, который претерпевает самопроизвольную дегидратацию с образованием карбоновой кислоты:

        `"CH"_3-"CH"_2-"CCl"_3+3"NaOH"->`

        `->"CH"_3-"CH"_2-"COOH"+3"NaCl"+"H"_2"O"`

        2. Гидролиз сложных эфиров (см. «Сложные эфиры», химические свойства»)

        3. Гидролиз ангидридов кислот {общая формула ангидридов `("RCO")_2"O"`}

        4. Гидролиз хлорангидридов кислот:

        5. Гидролиз амидов (в кислой среде)

        6. Гидролиз нитрилов кислот. Использование нитрилов позволяет нарастить углеродную цепь на один атом:

        `"CH"_3-"CH"_2-"Br"+"NaCN"->"CH"_3-"CH"_2-"C"-="N"+"NaBr"`

        Образующийся нитрил пропионовой кислоты при нагревании гидролизуется:

        `"CH"_3-"CH"_2-"C"-="N"+2"H"_2"O"->"CH"_3-"CH"_2-"COONH"_4`

        Пропионовую кислоту получают при подкислении раствора пропионата аммония:

        `"CH"_3-"CH"_2-"COONH"_4+"HCl"->"CH"_3-"CH"_2-"COOH"+"NH"_4"CL"`

        Суммарное  уравнение  гидролиза  в кислой среде выглядит следующим образом:

        `"CH"_3-"CH"_2-"C"-="N"+2"H"_2"O"+"HCL"->`

        `->"CH"_3-"CH"_2-"COOH"+"NH"_4"Cl"`

        Использование реактивов Гриньяра и  `"CO"_2`

        `"R"-"MgBr"+"CO"_2->"R"-"COOH"-"MgBr"`

        Гидролиз образующегося промежуточного продукта минеральными кислотами даёт целевое вещество – карбоновую кислоту c числом атомов на один больше, чем в исходной молекуле реактива Гриньяра:

        `"R"-"COO"-"MgBr"+"H"_2"O"->"R"-"COOH"+"MgOHBr"`

        Специфические способы получения

        1. Муравьиную кислоту получают нагреванием `"CO"` с порошкообразным `"NaOH"` под давлением и обработкой полученного формиата натрия сильной кислотой:

        `"NaOH"+"CO"->"HCOONa"`

        `2"HCOONa"+"H"_2"SO"_4->2"HCOOH"+"Na"_2"SO"_4`

        2. Уксусную кислоту получают окислением бутана (см. «Алканы», химические свойства, окисления бутана кислородом воздуха).

        3. Бензойную кислоту получают окислением алкилбензолов (см. «Ароматические углеводороды», жёсткое окисление толуола).

        Химические свойства
        • Кислотные свойства карбоновых кислот

          В водных растворах карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:

          RCOOHRCOO-+H+\mathrm{RCOOH}\rightleftarrows\mathrm{RCOO}^-+\mathrm H^+

          Однако равновесие этого процесса сдвинуто влево. Все карбоновые кислоты – слабые электролиты (`"HCOOH"`  – средней силы). Природа заместителя `"R"`  достаточно сильно влияет на силу кислот. Электронодонорные группы (алкильные группы и др.) повышают  электронную  плотность  на атоме углерода –`"COOH"` группы, уменьшают тем самым частично положительный заряд на нем. Следствием этого является уменьшение поляризации связи `"O"–"H"` (усиление её прочности) и ослабление силы кислоты. Электроноакцепторные группы (фтор, хлор, винил, фенил и др.) наоборот повышают кислотные свойства. Ниже представлен ряд кислот по мере возрастания кислотных свойств:

          Подобно минеральным кислотам, карбоновые кислоты реагируют с металлами, основными и амфотерными оксидами, основаниями, солями, вытесняя более слабые кислоты:

          `2"R"-"COOH"+"Zn"->("R"-"COO")_2"Zn"+"H"_2`

          `2"R"-"COOH"+"BaO"->("R"-"COO")_2"Ba"+"H"_2"O"`

          `"R"-"COOH"+"NaOH"->"R"-"COONa"+"H"_2"O"`

          `"R"-"COOH"+"NaHCO"_3->"R"-"COONa"+"H"_2"O"+"CO"_2`

          Поскольку карбоновые кислоты слабые, их соли в водном растворе легко гидролизуются:                                  

          CH3COOK+H2OCH3COOH+KOH{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOK}+{\mathrm H}_2\mathrm O\rightleftarrows{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{KOH}

          Сильные неорганические кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей:                    

          `2"CH"_3"COONa"+"H"_2"SO"_4->2"CH"_3"COOH"+"Na"_2"SO"_4`

          Взаимодействие ацетатов с сильной кислотой является качественной реакцией на ацетат-ионы. Признак её – появление запаха уксусной кислоты.


          Образование функциональных производных

          При замещении группы  – `"OH"` в молекулах карбоновых кислот на другие группы образуются функциональные производные кислот. Общим свойством всех функциональных производных является то, что они могут быть получены из карбоновой кислоты и вновь в неё превращены при гидролизе.

          1. Галогенангидриды получают действием галогенидов фосфора на кислоты:

        • `"CH"_3"COOH"+"PCl"_5->"CH"_3"COCl"+"POCl"_3+"HCl"`
        • 2. Амиды кислот можно получить нагреванием соответствующих солей аммония:  

          CH3COONH4t°CH3CONH2+H2O{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{COONH}}_4\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CONH}}_2+{\mathrm H}_2\mathrm O

          Кроме того, амиды могут быть получены при взаимодействии хлорангидридов или сложных эфиров с аммиаком: 

        • `"CH"_3"COCl"+2"NH"_3->"CH"_3"CONH"_2+"NH"_4"Cl"`
        • `"CH"_3"COOCH"_3+"NH"_3->"CH"_3"CONH"_2+"CH"_3"OH"`

        • 3. Ангидриды кислот получают действием на кислоты водоотнимающих средств:

        4. Cложные эфиры образуются при нагревании кислоты и спирта в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации):

        5. Нитрилы кислот могут быть получены реакцией галогеналканов с цианидом щелочного металла (см. получение кислот, п. 6 ), а также при нагревании амидов:

        CH3CONH2t°CH3CN+H2O{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CONH}}_2\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm{CH}}_3\mathrm{CN}+{\mathrm H}_2\mathrm O

        Реакции с участием углеводородного радикала

        1. Галогенирование кислот в присутствии красного фосфора даёт `α`-галогензамещённые  кислоты:

        2. Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям присоединения

        `"CH"_2="CH"-"COOH"+"H"_2->"CH"_3-"CH"_2-"COOH"`

        по двойной связи:

        `"CH"_2="CH"-"COOH"+"H"_2"O"->"HO"-"CH"_2-"CH"_2-"COOH"`

        Последняя реакция протекает против правила Марковникова.

        3. Ненасыщенные карбоновые кислоты склонны к реакции полимеризации:

        Окислительно-восстановительные реакции

        Насыщенные карбоновые кислоты устойчивы к действию окислителей. Исключение составляет муравьиная кислота, которая вступает в реакцию «серебряного зеркала», реагирует с гидроксидом меди (II),  хлором и другими окислителями:

        `"HCOOH"+2["Ag"("NH"_3)_2]"OH"->2"Ag"+"NH"_4"HCO"_3+3"NH"_3+"H"_2"O"`

        `"HCOOH"+2"Cu"("OH")_2->"Cu"_2"O"+"CO"_2+3"H"_2"O"`

        `"HCOOH"+"Cl"_2->"CO"_2+2"HCl"`

        В атмосфере кислорода карбоновые кислоты сгорают до углекислого газа и воды. Реакция в общем виде для предельных одноосновных кислот выглядит таким образом:

        `"C"_"n""H"_(2"n"+1)"COOH"+(3"n"+1)//2"O"_2->("n"+1)"CO"_2+("n"+1)"H"_2"O"`

        Восстановление карбоновых кислот до соответствующих спиртов идёт существенно труднее, чем альдегидов. Такие реакции возможны только под действием сильных восстановителей, например, используя алюмогидрид лития `("LiAlH"_4)` в безводном эфире.

        Превращение карбоновых кислот в алканы происходит в процессе электролиза:

        2CH3CH2COOK+2H2Oэлектролиз2{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CH}}_2\mathrm{COOK}+2{\mathrm H}_2\mathrm O\xrightarrow{\mathrm{электролиз}}

        электролизCH3CH2CH2CH3+2CO2+H2+2KOH\xrightarrow{\mathrm{электролиз}}{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CH}}_2{\mathrm{CH}}_2{\mathrm{CH}}_3+2{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm H}_2+2\mathrm{KOH}

        Реакции декарбоксилирования

        При сплавлении солей карбоновых кислот со щелочами происходит разрыв связи `"C"-"C"` в углеродном скелете кислоты и отщепление карбоксильной группы:       

        C4H9-COOK+KOHt°C4H10+K2CO3{\mathrm C}_4{\mathrm H}_9-\mathrm{COOK}+\mathrm{KOH}\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm C}_4{\mathrm H}_{10}+{\mathrm K}_2{\mathrm{CO}}_3                  

        Прокаливание кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот приводит к образованию кетона и карбоната металла (см. способы получения кетонов).

        Двухосновные карбоновые кислоты при нагревании легко отщепляют молекулу  `"CO"_2`:

        HOOC-CH2-CH2-COOHt°CH3-CH2-COOH+CO2\mathrm{HOOC}-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_2-\mathrm{COOH}\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-\mathrm{COOH}+{\mathrm{CO}}_2     







      3. 3. Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны

        Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа , называются карбонильными или оксосоединениями. Альдегиды – соединения, в которых карбонильная группа связана с углеводородным радикалом  и с атомом водорода, в кетонах карбонил связан с двумя одинаковыми или различными углеводородными группами. Исключение составляет простейший альдегид – метаналь, в формуле которого вместо радикала содержится атом водорода: . Общая формула предельных альдегидов и кетонов  `"C"_"n""H"_(2"n")"O"`.

        Строение

        Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии `"sp"^2`-гибридизации и образует три `σ`-связи (одна из них `"C"–"O"`). Эти связи располагаются в одной плоскости под углом `120^@`  друг к другу, а `π`-связь образована негибридной `р`-орбиталью атома углерода и `р`-орбиталью атома кислорода. Двойная связь `"C"="O"` карбонильной группы является сочетанием `σ`- и `π`-связей; она сильно поляризована за счёт смещения электронной плотности `π`-связи к более электроотрицательному атому кислорода.


        Изомерия

        альдегидов связана только с изомерией углеродного скелета, изомерия кетонов со строением углеродного скелета и с положением функциональной группы.  Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу. Примеры изомерии углеродного скелета:

          

        и положения функциональной группы:

        Номенклатура.

        В названии альдегидов по номенклатуре ИЮПАК появляется характерный суффикс – аль, в названии кетонов – он. Для первых членов гомологического ряда альдегидов и кетонов часто используются тривиальные названия: `"HCOH"` - формальдегид (или муравьиный альдегид), `"CH"_3"CH"="O"` ацетальдегид (или уксусный альдегид), `"CH"_3"CH"_2"CH"="O"` пропионовый альдегид, `"CH"_3"COCH"_3` - ацетон. Кетоны часто называют по рациональной номенклатуре:  `"CH"_3"COCH"_3` - диметилкетон, `"CH"_3"COCH"_2"CH"_3` - метилэтилкетон и т. д.


        Физические свойства.

        Карбонильные соединения не образуют между собой водородных связей, поскольку в их молекулах нет атомов водорода с частично положительным зарядом `delta+` на нём. Формальдегид – газ, остальные – жидкости или твёрдые вещества. Формальдегид, ацетальдегид и ацетон хорошо растворимы в воде, что можно объяснить установлением водородных связей между молекулами этих соединений и воды:

        Увеличение числа углеродных атомов в углеводородном радикале приводит к снижению растворимости  алифатических альдегидов и кетонов.


        Получение.

        1. Окисление спиртов (см. «Спирты», химические свойства, мягкое окисление).

        2. Гидратация алкинов (см. «Алкины», химические свойства, реакция Кучерова).

        3. Простейший кетон – ацетон – получают кумольным методом вместе с фенолом (см. «Фенолы», получение из кумола)

        4. Щелочной гидролиз геминальных (содержащих два галогена около одного углеродного атома) дигалогеналканов. Образующиеся неустойчивые диолы претерпевают самопроизвольную дегидратацию с образованием альдегидов, если гидроксильные группы оказались у концевого атома:

        `"CH"_3-"CH"_2-"CHCl"_2+2"NaOH"->`

        `->"CH"_3-"CH"_2-"CH"("OH")_2+2"NaCl"->`

        `->"CH"_3-"CH"_2-"CH"="O"+"H"_2"O"`

        и кетонов – в остальных случаях:

        5. Каталитическое дегидрирование спиртов (промышленный способ). Процесс осуществляется пропусканием паров спирта над медью, никелем или оксидом цинка. При дегидрировании первичных спиртов получают альдегиды,  вторичных – кетоны:

        CH3-CH2OHt°CuCH3CH=O+H2{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm{Cu}}{\mathrm{CH}}_3\mathrm{CH}=\mathrm O+{\mathrm H}_2

        6. Окисление углеводородов кислородом воздуха в присутствии катализаторов (промышленный метод для получения низших альдегидов и кетонов):

        CH4+O2t°HCH=O+H2O  (кат. Cu или Ag){\mathrm{CH}}_4+{\mathrm O}_2\xrightarrow{\mathrm t^\circ}\mathrm{HCH}=\mathrm O+{\mathrm H}_2\mathrm O\;\;(\mathrm{кат}.\;\mathrm{Cu}\;\mathrm{или}\;\mathrm{Ag})     

        `2"CH"_2="CH"_2+"O"_2->2"CH"_3"CH"="O"  ("кат".  "PdCl"_2  "и"  "CuCl"_2)`

        `2"CH"_3-"CH"="CH"_2+"O"_2->2"CH"_3"COCH"_3  ("кат".  "PdCl"_2  "и"  "CuCl"_2)`

        7. Декарбоксилирование кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот приводит к образованию кетонов:


        Химические свойства

        Характерными реакциями для альдегидов являются: нуклеофильное присоединение `"A"_"N"`, реакции окисления,  полимеризация и поликонденсация. Кетоны менее активны в реакциях `"A"_"N"`. Это объясняется тем, что у кетонов в молекуле не один, а два углеводородных радикала, присоединённых к карбонильной группе. Электронодонорные группы уменьшают `delta+` на атоме углерода карбонила, снижая реакционную способность кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения. Кетоны  окисляются с большим трудом, при этом происходит расщепление углеродного скелета; они не реагируют c `"Cu"("OH")_2` и `["Ag"("NH"_3)_2]"OH"`. Кетоны не вступают в реакции полимеризации.

        Важнейшие реакции  `"A"_"N"`

        1. Присоединение циановодорода (нуклеофил - `"CN"^-`)

        `"CH"_3-"CH"="O"+"H"-"CN"->"CH"_3-"CH"("CN")-"OH"`

        2. Реакция с гидросульфитом натрия (нуклеофил – ион `"SO"_3"Na"^-`)

        `"CH"_3-"CH"="O"+"NaHSO"_3->"CH"_3-"CH(OH)"-"SO"_3"Na"` 

        Эта реакция позволяет не только обнаружить карбонильные соединения, но и выделить альдегиды и кетоны, поскольку сульфопроизводное выпадает в осадок в избытке гидросульфита.

        3. Взаимодействие со спиртами в присутствии каталитических количеств кислоты:

         

        4. Присоединение реактива Гриньяра. Галогеноводороды при взаимодействии с магнием в растворе абсолютного диэтилового эфира образуют магнийорганическое соединение или реактивы Гриньяра:

        `"R"-"X"+"Mg"->"R"-"Mg"-"X"`

        Присоединение реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям с последующим гидролизом промежуточных алкоголятов магния приводит к спиртам:


        5. Присоединение воды. Гидратация оксосоединений – обратимая реакция. Устойчивость образующихся гидратов определяется величиной `delta+` на атоме углерода группы  и её пространственным окружением. Так, формальдегид и трихлорацеталь гидратированы практически нацело, ацетальдегид – наполовину, а ацетон практически не гидратирован:

         

        Окислительно-восстановительные  реакции

        1. Гидрирование (восстановление) карбонильных соединений (см. «Спирты», получение). В лабораторных условиях для восстановления используют `"LiAlH"_4`.

        2. Реакция «серебряного зеркала»:

        R-CH=O+2[Ag(NH3)2]OHt°RCOONH4+2Ag+3NH3+H2O\mathrm R-\mathrm{CH}=\mathrm O+2\lbrack\mathrm{Ag}({\mathrm{NH}}_3)_2\rbrack\mathrm{OH}\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm{RCOONH}}_4+2\mathrm{Ag}+3{\mathrm{NH}}_3+{\mathrm H}_2\mathrm O 

        Выделяющееся серебро осаждается тонким слоем на стенках пробирки, образуя зеркальный налёт. Это – качественная реакция на альдегиды (формальдегид в этой реакции окисляется до  `"CO"_2`).

        3. Окисление гидроксидом меди (II) также является качественной реакцией на альдегиды. При нагревании свежеосаждённого `"Cu"("OH")_2` вначале образуется жёлтый осадок `"СuOH"`, который разлагается с образованием оксида меди (I) красного цвета:

        Реакции поликонденсации и полимеризации

        1. Реакции полимеризации характерны для низших альдегидов:

        nH2COкат[-CH2-O-]n{\mathrm{nH}}_2\mathrm{CO}\xrightarrow{\mathrm{кат}}\lbrack-{\mathrm{CH}}_2-\mathrm O-\rbrack_\mathrm n

        В результате реакции получается твёрдое вещество – параформальдегид. Кетоны не подвергаются полимеризации.

        2. Формальдегид вступает в реакцию поликонденсации с фенолом. В результате реакции каждая молекула формальдегида связывает между собой две молекулы фенола и происходит отщепление одной молекулы воды:

        Процесс поликонденсации протекает с образованием линейного полимера, в котором молекулы формальдегида присоединяются в орто-положение:

        Возможно образование и более сложных “сшитых” полимерных соединений.

         




      4. 2. Фенолы
        Фенолами

        называют производные ароматических углеводородов, атомы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно соединённых с бензольным кольцом. 

        Строение.

        Одна из двух неподелённых электронных пар атома кислорода втягивается в `π`-электронную систему бензольного кольца (`+"М"`-эффект группы `"ОН"`). Это приводит  к двум эффектам:

        а) увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, причём максимумы электронной плотности находятся в орто- и пара-положениях по отношению к группе `"ОН"`;

        б) электронная плотность на атоме кислорода, напротив, уменьшается, что приводит к ослаблению связи `"О"-"Н"`. Первый эффект проявляется в высокой активности фенола в реакциях электрофильного замещения,  а второй – в повышении кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.


        Физические свойства

        Фенол – бесцветное кристаллическое легкоплавкое вещество (Тпл.`=41^@"C"`) с характерным запахом. На воздухе окисляется и становится розовым. При обычной температуре мало растворим в воде, но выше `66^@"C"` смешивается с водой в любых соотношениях. Фенол – токсичное вещество, вызывающее ожоги кожи.


        Получение

        1. Щелочной гидролиз галогенбензолов:

        `"C"_6"H"_5-"Cl"+2"NaOH"->"C"_6"H"_5-"ONa"+"NaCl"+"H"_2"O"`

        с последующим разложением фенолята при помощи сильной кислоты:

        `"C"_6"H"_5-"ONa"+"HCl"->"C"_6"H"_5-"OH"+"NaCl"`

        2. Каталитическое окисление изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха (промышленный способ):

        Химические свойства

        Реакции с участием гидроксильной группы

        1. Кислотные свойства. Фенол, как и спирты, взаимодействует с активными металлами, образуя соли – феноляты:

        `2"C"_6"H"_5"OH"+2"Na"->2"C"_6"H"_5"ONa"+"H"_2`

        Но в отличие от спиртов фенол диссоциирует в водном растворе по кислотному типу и взаимодействует с растворами  щелочей (реакция нейтрализации):                            

        `"C"_6"H"_5"OH"+"NaOH"->"C"_6"H"_5"ONa"+"H"_2"O"`

        Однако кислотные свойства фенола выражены слабо, поэтому даже такая слабая кислота, как угольная, вытесняет фенолы из растворов его солей:

        `"C"_6"H"_5"ONa"+"H"_2"O"+"CO"_2->"C"_6"H"_5"OH"+"NaHCO"_3`

        2. Взаимодействие с раствором `"FeCl"_3` приводит к характерному фиолетовому окрашиванию. Это качественная реакция на фенольную гидроксильную группу.

        3. Образование сложных эфиров (ацилирование фенолов) происходит только с участием ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот:

        Реакции с участием бензольного кольца

        Реакции электрофильного замещения `("S"_"E")` в бензольном кольце фенола протекают легче, чем у бензола, и в более мягких условиях.

        1. Галогенирование. В отличие от бензола фенол реагирует с бромной водой при комнатной температуре и в отсутствие катализаторов с образованием белого осадка `2,4,6`-трибромфенола:

        2. Нитрование. Продукты нитрования зависят от концентрации азотной кислоты. Нитрование разбавленной `"HNO"_3` приводит к образованию о- и п-нитрофенолов. Если же нитрование проводят концентрированной `"HNO"_3`, то образуется `2,4,6`-тринитрофенол:

        3. Реакция поликонденсации с формальдегидом (см. «Карбонильные соединения», химические свойства). В результате реакции поликонденсации образуется высокомолекулярное соединение – фенолформальдегидная смола и вода.


        Окислительно-восстановительные свойства фенола

        1. Гидрирование фенола происходит в присутствии катализатора (реакция присоединения):

        2. Окисление фенолов происходит легко даже под действием кислорода воздуха:

      5. 1. Спирты
        Спирты

        – производные углеводородов, в которых  один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу – `"ОH"`. Спирты, содержащие одну `"ОH"` группу, называются алкоголями, две – гликолями, три – глицеринами.

        В зависимости от характера углеводородного радикала спирты делятся на алифатические (метанол, изопропанол и т. п.), циклические (циклопентанол и т. п.), ароматические (бензиловый спирт). 

        Соединения, у которых `"OH"` группа непосредственно связана с бензольным кольцом, называют фенолами.

        В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная  группа, различают спирты первичные `("RCH"_2-"OH")`, вторичные `("R"_2"CH"-"OH")` и третичные `("R"_3"C"-"OH")`.

        Простейшие первичные алифатические спирты: 

        `"CH"_3-"OH"` метанол

        `"CH"_3-"CH"_2-"OH"` этанол

        `"CH"_3-"CH"_2-"CH"_2-"OH"` пропанол-1

        Вторичные:                                                        

        Третичный:     

        По числу гидроксильных групп в молекуле спирты делятся на одноатомные и многоатомные. Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов  - `"C"_"n""H"_(2"n"+1)"OH"`.

        Изомерия спиртов

         связана:  а) со строением углеродного скелета, например,

        б)  c положением функциональной группы – `"ОН"`:

                      

                  

        в) межклассовые изомеры спиртам – простые эфиры:

        Номенклатура

        Названия спиртов образуют, добавляя суффикс – ол к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нумерацию начинают с того конца, к которому ближе расположена гидроксильная группа. Положение группы указывается цифрой после названия спирта. У циклических спиртов нумерацию атомов углерода в цикле начинают с того атома, при котором находится гидроксильная группа, и ведут таким образом, чтобы заместитель получил возможно меньший номер. Если гидроксильных групп в молекуле несколько, в названии спиртов используется суффикс – диол, – триол и т. д. Кроме того, используется заместительная номенклатура, по которой название спирта производится от соответствующего углеводородного радикала, заканчивая его – овый и добавляя слово «спирт». Примеры:

             


        Одноатомные спирты

        Физические свойства.

        Спирты до `"C"_(15)` - жидкости, высшие спирты – твёрдые вещества. Низшие спирты смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает; высшие спирты, начиная с гексилового,  практически нерастворимы. Спирты имеют высокие температуры плавления и кипения за счёт образования межмолекулярных водородных связей:

        Получение

        1. Гидратация алкенов при нагревании в присутствии кислотных катализаторов

        CH2=CH2+H2Ot°H+CH3-CH2-OH{\mathrm{CH}}_2={\mathrm{CH}}_2+{\mathrm H}_2\mathrm O\xrightarrow[{\mathrm t^\circ}]{\mathrm H^+}{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-\mathrm{OH}

        Присоединение воды к несимметричным алкенам идёт по правилу Марковникова:

        2. Гидролиз алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей:

        `"R"-"Br"+"NaOH"->"R"-"OH"+"NaBr"`

        3. Восстановление карбонильных соединений при нагревании над `"Ni"` или `"Pt"`:

        `"R"-"CH"="O"+"H"_2->"R"-"CH"_2-"OH"`

        `"R"-"CO"-"R"^'+"H"_2->"R"-"CH"("OH")-"R"^'`

        4. Этанол получают при спиртовом брожении сахаров:

        C6H12O6ферменты2C2H5OH+2CO2{\mathrm C}_6{\mathrm H}_{12}{\mathrm O}_6\xrightarrow{\mathrm{ферменты}}2{\mathrm C}_2{\mathrm H}_5\mathrm{OH}+2{\mathrm{CO}}_2

        5. Метанол получают из  синтез-газа (промышленный  способ)  под  давлением `5–10` Мпа с использованием оксидных катализаторов `("CuO", "ZnO", "Cr"_2"O"_3)` в интервале температур  `250-400^@"C"`:

        CO+2H2t°,pкатCH3OH\mathrm{CO}+2{\mathrm H}_2\xrightarrow[{\mathrm t^\circ,\mathrm p}]{\mathrm{кат}}{\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}

        Химические свойства

        Реакции с разрывом связи `"О"-"Н"`

        1. Слабые кислотные свойства. Спирты реагируют со щелочными металлами, но не реагируют со щелочами:

        `2"C"_2"H"_5"OH"+2"K"->2"C"_2"H"_5"OK"+"H"_2` этилат калия

        2. Реакция этерификации. Взаимодействие с органическими и минеральными кислотами:

         C2H5OH+CH3COOHH+H2O+CH3COOC2H5  (этилацетат)\;{\mathrm C}_2{\mathrm H}_5\mathrm{OH}+{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}\overset{\mathrm H^+}\rightleftarrows{\mathrm H}_2\mathrm O+{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{COOC}}_2{\mathrm H}_5\;\;(\mathrm{этилацетат})

        C2H5OH+HONO2H2O+C2H5-O-NO2   (этилнитрат){\mathrm C}_2{\mathrm H}_5\mathrm{OH}+{\mathrm{HONO}}_2\rightleftarrows{\mathrm H}_2\mathrm O+{\mathrm C}_2{\mathrm H}_5-\mathrm O-{\mathrm{NO}}_2\;\;\;(\mathrm{этилнитрат})

        Реакции с разрывом связи `"C"-"О"`

        1. Реакция нуклеофильного замещения `"S"_"N"`. В процессе разрыва связи `"C"-"О"` происходит замещение гидроксильной группы другими нуклеофилами:

        CH3-CH2-OH+HBrCH3-CH2-Br+H2O{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-\mathrm{OH}+\mathrm{HBr}\rightleftarrows{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-\mathrm{Br}+{\mathrm H}_2\mathrm O

        2. Реакции дегидратации протекают при нагревании с водоотнимающими веществами:

        $$\begin{array}{l}{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-\mathrm{OH}\xrightarrow[{\mathrm t^\circ>140^\circ\mathrm C}]{{\mathrm H}_2{\mathrm{SO}}_4}{\mathrm{CH}}_2={\mathrm{CH}}_2+{\mathrm H}_2\mathrm O\\\;\;\;\;(\mathrm{внутримолекулярная}\;\mathrm{дегидратация})\end{array}$$

        Реакции окисления

        Для подбора стехиометрических коэффициентов в окислительно-восстано-вительных реакциях (ОВР) возможны два метода: электронного (программа ОГЭ по химии) и электронно-ионного баланса (см. методическое указание «Углеводороды»). Для определения степени окисления атомов в молекулах органических веществ в методе электронного баланса существует несколько правил:

        1. Сумма степеней окисления водорода в органической молекуле всегда `+1`, а кислорода `-2` (за исключением перекисей, где она составляет  `-1`).

        2. Молекулу необходимо разделить на фрагменты, в каждом из которых сумма степеней окисления всех атомов должна быть равна нулю. Примеры:

                                

        Для спиртов возможно полное и неполное окисление:

        1. Горение (полное окисление). Спирты горят на воздухе бледно-голубым пламенем с выделением большого количества теплоты. Горение предельных одноатомных спиртов выражает уравнение в общем виде:

        `"C"_"n""H"_(2"n"+1)"OH"+3"n"//2"O"_2->"nCO"_2+("n"+1)"H"_2"O"`

        2. Неполное окисление. В присутствии окислителей (например, `"CuO", "K"_2"Cr"_2"O"_7)`первичные спирты окисляются до альдегидов, а вторичные – до кетонов. Третичные спирты таким образом не окисляются:

        В качестве примера составления уравнений ОВР методом электронного баланса проанализируем окисление этанола до уксусного альдегида под действием `"K"_2"Cr"_2"O"_7` в кислой среде.  Окислитель – `"K"_2"Cr"_2"O"_7` (за счёт `"Cr"^(+6)`). Восстановитель – этанол (за счёт углерода при гидроксиле `"C"^(-1)`). Схема электронного баланса:

        2Cr+6+6e2Cr+3   C-1-2e  C+113\left.\begin{array}{l}2\mathrm{Cr}^{+6}+6\overline{\mathrm e}\rightarrow2\mathrm{Cr}^{+3}\\\;\;\;\mathrm C^{-1}-2\overline{\mathrm e}\rightarrow\;\;\mathrm C^{+1}\end{array}\right|\begin{array}{c}1\\3\end{array}

        Уравнение химической реакции будет выглядеть так:

        `3"C"_2"H"_5"OH"+"K"_2"Cr"_2"O"_7+4"H"_2"SO"_4->`

        `->3"CH"_3"COH"+"Cr"_2("SO"_4)_3+"K"_2"SO"_4+7"H"_2"O"`

        3. В более жёстких условиях (при нагревании в кислой среде с раствором `"KMnO"_4` или `"K"_2"Cr"_2"O"_7`) окисление первичных спиртов идёт до кислот:

        `3"C"_2"H"_5"OH"+2"K"_2"Cr"_2"O"_7+8"H"_2"SO"_4->`

        `->3"CH"_3"COOH"+2"Cr"_2("SO"_4)_3+2"K"_2"SO"_4+11"H"_2"O"`

        Многоатомные спирты

        Многоатомные спирты – это производные углеводородов, молекулы которых содержат несколько гидроксильных групп. Важнейшие из них – этиленгликоль и глицерин:

        Получение

        1. Гидролиз галогеналканов

        2. Окисление алкенов холодным водным раствором `"KMnO"_4`(реакция Вагнера):

        В щелочной среде окисление алкенов также приводит к образованию двухатомных спиртов: 

        3. Глицерин образуется при гидролизе жиров (cм. «Жиры», химические свойства).

        Химические свойства

        Для двух- и трёхатомных спиртов характерны реакции одноатомных спиртов. Взаимное влияние гидроксильных групп проявляется в том, что многоатомные спирты – более сильные кислоты, чем одноатомные спирты. Многоатомные спирты могут реагировать по каждому гидроксилу отдельно.

        1. Взаимодействие со щелочными металлами:

        2. Взаимодействие со щелочами: 

        3. При взаимодействии со спиртами образование простых, а при взаимодействии с органическими или неорганическими кислотами – сложных эфиров:

          4. Замещение гидроксильных групп на галоген:

            1. 5. Качественной реакцией на многоатомные спирты является появление ярко-синего окрашивания при действии свежеосаждённого гидроксида меди (II).

              1. Цвет раствора обусловлен образованием комплексного гликолята (реакция 1) или глицерата меди (реакция 2):



              1. Количественный состав растворов

                  Количественной характеристикой состава раствора является его концентрация, т. е. количество растворенного вещества, содержащееся в единице объема или массы раствора. Существуют различные способы выражения концентрации растворов: массовая, объемная и мольная доли, молярная, моляльная, нормальная, титр. Рассмотрим некоторые из них.

                  Массовая доля растворенного вещества – это безразмерная величина, равная отношению массы растворенного вещества к общей массе раствора.

                  ω=mв-ваmр-ра=mв-ваmв-ва+mр-ра=mв-ваVр-ра·ρр-ра\omega = \dfrac{m\left(\text{в-ва}\right)}{m\left(\text{р-ра}\right)} = \dfrac{m\left(\text{в-ва}\right)}{m\left(\text{в-ва}\right)+m\left(\text{р-ра}\right)} = \dfrac{m\left(\text{в-ва}\right)}{V\left( \text{р-ра}\right) \cdot \rho \left( \text{р-ра}\right)}

                  где ω\omega – массовая доля растворенного вещества в растворе (безразмерная величина); mв-ваm\left(\text{в-ва}\right) – масса растворенного вещества; mр-раm\left(\text{р-ра}\right) – масса раствора. 

                  Обычно массовую долю выражают в процентах, для чего указанное отношение умножают на 100% (поэтому нередко встречается устаревшее название процентная концентрация). 

                  На практике чаще встречаются жидкие растворы, для которых удобнее измерять не массу mm, а объем раствора VV. Эти величины связаны между собой через плотность ρ\rho

                  Поскольку плотность обычно выражают в г/см3{\text{г/}}{\text{см}^3} (или, что то же самое, в г/мл{\text{г/}}{\text{мл}}), то массу необходимо подставлять в г, а объем – в мл.

                  Молярная концентрация (молярность) – величина, равная отношению количества растворенного вещества к объему раствора: 

                CM=νв-ваVр-ра=mв-ваMв-ва·Vр-раC_M = \dfrac{\nu\left(\text{в-ва}\right)}{V\left(\text{р-ра}\right)} = \dfrac{m\left(\text{в-ва}\right)}{M\left(\text{в-ва}\right)\cdot V\left(\text{р-ра}\right)}

                  Она показывает число молей растворенного вещества, которое содержится в 1 литре раствора. Если объем VV подставлять в мл, то в формулу надо ввести переводной коэффициент 1000 (1 л = 1000 мл).

                  Размерность молярной концентрации моль/л{\text{моль/}}{\text{л}} (её обозначают также большой буквой М или малой буквой с точкой м.).

                  Еще один способ выражения концентрации растворенного вещества – титр; он показывает, сколько граммов вещества содержится в 1 мл раствора. Титр обозначают Т; размерность его г/мл{\text{г/}}{\text{мл}}.

                T=mв-ваVр-раT = \dfrac{m\left(\text{в-ва}\right)}{V\left(\text{р-ра}\right)}

                  Размерность титра такая же, как и плотности – г/мл{\text{г/}}{\text{мл}}. Однако это разные характеристики. Плотность раствора показывает, какую массу имеет 1 мл раствора, а титр – какая масса растворенного вещества содержится в 1 мл раствора. Поэтому плотность – физическая характеристика раствора, а титр – химическая, т. е. способ выражения концентрации раствора.

                  Количественный состав одного и того же раствора можно выразить с помощью разных видов концентрации. Поэтому часто возникает необходимость перехода от одного способа выражения концентрации к другому. Этот переход основан на том, что масса растворенного вещества остается постоянной, независимо от того, какой вид концентрации этого вещества использован. Поэтому, выражая из вышеприведенных формул массу растворенного вещества и приравнивая полученные выражения, находим общую формулу, связывающую различные виды концентраций:

                mв-ва=T·V=ω·V·ρ=CM·V·M1000m\left(\text{в-ва}\right) = T\cdot V = \omega \cdot V \cdot \rho = \dfrac{C_M\cdot V \cdot M}{1000} .

                  Если неизменным остается и объем раствора, для связывания между собой массовой доли раствора, титра и молярной концентрации можно использовать формулу:

                T= mв-ваVр-ра=ω·ρ=CM·M1000T = \dfrac{m\left(\text{в-ва}\right)}{V\left(\text{р-ра}\right)} = \omega \cdot \rho = \dfrac{C_M\cdot M}{1000}

                  Необходимо помнить, что массовую долю нужно брать не в процентах, а в долях единицы, объем в мл, так как размерность плотности раствора обычно берется в г/мл{\text{г/}}{\text{мл}}. Молярная масса в  г/моль{\text{г/}}{\text{моль}}.

                  На практике приходится очень часто рассчитывать концентрации веществ, содержащихся в растворе, или количества компонентов, необходимых для приготовления раствора с заданной концентрацией. Рассмотрим основные типы расчетов концентраций растворов.

                Пример 3

                Вычислить массовую долю 1,152 М раствора H2SO4\mathrm{H_2SO_4}, плотность которого 1,07г/мл1,07{\text{г/}}{\text{мл}}.

                Решение
                Записываем выражения для массовой доли и молярной концентрации:
                 
                ω=mв-ваVр-ра·ρр-ра; CM=mв-ваMв-ва·Vр-ра·1000 \omega = \dfrac{m\left(\text{в-ва}\right)}{V\left( \text{р-ра}\right) \cdot \rho \left( \text{р-ра}\right)}; \:\:\:\:\:  C_M = \dfrac{m\left(\text{в-ва}\right)}{M\left(\text{в-ва}\right)\cdot V\left(\text{р-ра}\right)}\cdot 1000 .
                 
                Обратите внимание, что 1000 – это коэффициент перевода мл в л.
                 
                Выражаем из обеих формул массу растворенного вещества:
                 
                mв-ва=ω·V·ρ=CM·M·V1000 m\left(\text{в-ва}\right) = \omega \cdot V \cdot \rho = \dfrac{C_M\cdot M \cdot V}{1000}
                 
                Поскольку левые части формул равны, то равны и правые части. После сокращений получаем выражение для массовой доли раствора:
                 
                ω=CM·Mρ·1000=1,152мольл·98гмоль1,07гмл·1000=0,1055\omega = \dfrac{C_M \cdot M}{\rho \cdot 1000} = \dfrac{1,152\frac{\text{моль}}{\text{л}}\cdot 98 \frac{\text{г}}{\text{моль}} }{ 1,07\frac{\text{г}}{\text{мл}} \cdot 1000} = 0,1055\:\:\:\:\: или 10,55%
                Пример 4

                Сколько миллилитров 42,92% раствора азотной кислоты HNO3\mathrm{HNO_3} плотностью 1,265г/мл1,265 {\text{г}}/{\text{мл}} нужно взять для приготовления 6 л 20% раствора плотностью 1,115г/мл1,115 {\text{г}}/{\text{мл}}?

                Решение

                Запишем выражения для массовых долей исходного и приготавливаемого раствора, обозначая их параметры с индексами соответственно 1 и 2.

                ω1= mв-ваV1р-ра·ρ1р-ра,ω2= mв-ваV2р-ра·ρ2р-ра \omega_1 = \dfrac{m\left(\text{в-ва}\right)}{V_1\left( \text{р-ра}\right) \cdot \rho_1 \left( \text{р-ра}\right)}, \:\:\:\:\:\: \omega_2 = \dfrac{m\left(\text{в-ва}\right)}{V_2\left( \text{р-ра}\right) \cdot \rho_2 \left( \text{р-ра}\right)}

                Приготовление более разбавленного раствора из концентрированного заключается в прибавлении воды, поэтому масса растворенного вещества не изменится. Выражая массу mm из этих формул и приравнивая их, получаем:

                m=ω1·V1·ρ1= ω2·V2·ρ2 m = \omega_1\cdot V_1\cdot \rho_1 = \omega_2\cdot V_2\cdot \rho_2.

                Тогда объем исходного раствора V1V_1 равен:

                V1=ω2·V2·ρ2ω1·ρ1=0,2·6000мл·1,115гмл0,4292·1,265гмл=2464мл V_1 = \dfrac{\omega_2\cdot V_2\cdot \rho_2}{\omega_1\cdot \rho_1} = \dfrac{0,2\cdot 6000\text{мл} \cdot 1,115 \frac{\text{г}}{\text{мл}} }{0,4292\cdot 1,265 \frac{\text{г}}{\text{мл}}} = 2464\text{мл}.

                Пример 5

                Какую массу CuSO4·5H2O\mathrm{CuSO_4\cdot 5H_2O} следует растворить в 100 мл раствора сульфата меди с СМCuSO4=0,65моль/л С_М\left(CuSO_4\right) = 0,65 \text{моль}/\text{л}, чтобы в полученном растворе с плотностью 1,04 г/мл массовая доля соли составила 20%.

                Решение
                В отличие от предыдущих примеров, в данном случае масса растворенного вещества в растворе изменяется. В полученном растворе масса соли CuSO4\mathrm{CuSO_4} будет складываться из массы соли в исходном растворе плюс масса соли из кристаллогидрата CuSO4·5H2O\mathrm{CuSO_4 \cdot 5H_2O}:
                 
                mCuSO4=mCuSO4исх+mCuSO4крист\mathrm{ m \left( CuSO_4 \right) = m \left( CuSO_4 \right)_{\text{исх}} + m \left( CuSO_4 \right)_{\text{крист}} }
                 
                Масса полученного раствора – это сумма масс исходного раствора и добавленного кристаллогидрата:
                 
                mр-ра=mр-раисх+m CuSO4·5H2O\mathrm{ m \left( \text{р-ра} \right) = m \left( \text{р-ра} \right)_{\text{исх}} + m \left(  CuSO_4 \cdot 5H_2O \right) }
                 
                Определим, какую часть массы в кристаллогидрате составляет масса безводной соли, то есть найдем ωCuSO4\mathrm{\omega\left(CuSO_4\right)} в CuSO4·5H2O\mathrm{CuSO_4\cdot 5H_2O}:
                 
                ωCuSO4=MCuSO4MCuSO4·5H2O=160г/моль250г/моль=0,64\mathrm{\omega\left(CuSO_4\right) = \dfrac{M \left( CuSO_4 \right)}{M \left( CuSO_4 \cdot 5H_2O \right)} = \dfrac{160{\text{г}}/{\text{моль}}}{250 {\text{г}}/{\text{моль}}} = 0,64 }
                 
                  Пусть масса добавленного кристаллогидрата 
                CuSO4·5H2O=хг\mathrm{CuSO_4 \cdot 5H_2O = х \:\text{г}}, тогда масса добавленной безводной соли равна 0,64хг0,64х \:\text{г}.
                 
                  Найдем массу соли, содержащейся в исходном растворе:
                 
                mCuSO4=CM·M·V=0,65моль/л·160г/моль·0,1л=10,4г\mathrm{ m \left( CuSO_4 \right) = C_M \cdot M \cdot V = 0,65 {\text{моль}}/{\text{л}} \cdot 160 {\text{г}}/{\text{моль}} \cdot 0,1 \text{л} = 10,4\text{г} }
                 
                  и массу исходного раствора:
                 
                mисхр-ра=V·ρ=100мл·1,04г/мл=104г\mathrm{m_{\text{исх}}\left( \text{р-ра} \right) = V \cdot \rho = 100 \text{мл} \cdot 1,04{\text{г}}/{\text{мл}} = 104\text{г} } 
                 
                  Через массовую долю соли в полученном растворе рассчитываем массу добавленного кристаллогидрата:
                 
                ωCuSO4=0,2=10,4+0,64x104+x\mathrm{\omega\left(CuSO_4\right) = 0,2 = \dfrac{10,4 + 0,64x}{104 + x} }
                 
                x=23,64x = 23,64
                 
                Итак, масса добавленного кристаллогидрата составляет 23,64 г. 
                Пример 6

                Сколько объемов газообразного бромоводорода нужно растворить в одном объеме раствора ортофосфата калия с СM=0,2моль/лС_M = 0,2 {\text{моль}}/{\text{л}}, чтобы получить раствор с равными массовыми долями кислых солей.

                Решение
                Записываем химизм процесса, памятуя о принципе независимости химических реакций, то есть уравнения реакций образования каждой из кислых солей записываем отдельно. Через хх и уу обозначаем количества вещества реагирующих веществ и продуктов с учетом стехиометрии:
                 
                HBrxмоль+K3PO4xмольK2HPO4xмоль+KBrxмоль\mathrm{ \stackrel{x \:\text{моль}}{HBr} + \stackrel{x \:\text{моль}}{K_3PO_4} \rightarrow \stackrel{x \:\text{моль}}{K_2HPO_4} + \stackrel{x \:\text{моль}}{KBr} }
                 
                2HBr2yмоль+K3PO4yмольKH2PO4yмоль+2KBr2yмоль\mathrm{ \stackrel{2y \:\text{моль}}{2HBr} + \stackrel{y \:\text{моль}}{K_3PO_4} \rightarrow \stackrel{y \:\text{моль}}{KH_2PO_4} + \stackrel{2y \:\text{моль}}{2KBr} }
                 
                По условию, массовые доли кислых солей в полученном растворе равны, значит, равны и массы солей:
                 
                mK2HPO4=mKH2PO4\mathrm{m\left(K_2HPO_4\right) = m \left(KH_2PO_4\right) }
                 
                т. к. mв-ва=νв-ва·Мв-ваm\left(\text{в-ва}\right) = \nu\left(\text{в-ва}\right)\cdot М\left(\text{в-ва}\right),
                 
                174x=136y174x=136y
                 
                Это уравнение будет первым уравнением системы. Составим второе: пусть объем раствора K3PO4\mathrm{K_3PO_4} равен 1 л, тогда $$\mathrm{\nu
                \left(K_3PO_4\right) = 0,2 \text{моль} },следовательно,, следовательно, \mathrm{х\: \text{моль} \left(K_3PO_4\right) + у\: \text{моль} \left(K_3PO_4\right) = 0,2 \text{моль} }$$. 
                 
                Решаем систему уравнений:
                 
                $$ \begin{cases} 174x=136y, \\ x+y=0,2 \end{cases} $$
                 
                     x=0,0877;y=0,1123x = 0,0877;\:\:\: y=0,1123
                 
                     νобщHBr=x+2y=0,3123моль\mathrm{\nu_{\text{общ}}\left(HBr\right) = x + 2y = 0,3123 \text{моль} }
                 
                     VHBrгаз= 0,3123моль·22,4л/моль=6,99л7л\mathrm{V\left(HBr\right)_{\text{газ}} =  0,3123 \text{моль} \cdot 22,4 {\text{л}}/{\text{моль}} = 6,99\text{л} \approx 7\text{л} }
                 
                В тех случаях, когда в растворах происходят взаимодействия между веществами, среди которых имеются соли многоосновных кислот (кроме H2SO4\mathrm{H_2SO_4}), результат часто зависит не только от молярного соотношения реагентов, но и от порядка их смешивания.
                Пример 7

                К раствору соляной кислоты объемом 140 мл с массовой долей HCl равной 15% и плотностью 1,0429г/мл1,0429{\text{г}}/{\text{мл}} постепенно добавили некоторое количество кристаллической соды. Определите массовые доли веществ в полученном растворе, если известно, что при растворении выделилось 4,48 л газа (н.у.).

                Решение
                1) Находим количества находящейся в растворе кислоты и выделившегося газа
                 
                νHCl=mр-ра·ρ·ωHClMHCl=140г·1,0429гмл·0,1536,5 гмоль=0,6моль\mathrm{\nu\left(HCl\right) = \dfrac{m\left(\text{р-ра}\right) \cdot \rho \cdot \omega\left(HCl\right) }{M\left(HCl\right)} = \dfrac{140\text{г}\cdot 1,0429\frac{\text{г}}{\text{мл}} \cdot 0,15}{36,5  \frac{\text{г}}{\text{моль}}} = 0,6\text{моль} }
                 
                νгаза=VгазаVM=4,48л22,4лмоль=0,2моль\mathrm{ \nu\left(\text{газа}\right) = \dfrac{V\left(\text{газа}\right) }{V_M} = \dfrac{4,48\text{л}}{22,4\frac{\text{л}}{\text{моль}}} = 0,2 \text{моль} }
                 
                2) При добавлении кристаллической соды Na2CO3·10H2O\mathrm{Na_2CO_3 \cdot 10H_2O } к кислоте, сначала в избытке находится кислота, поэтому сразу происходит выделение СО2\mathrm{СО_2}.
                $$\mathrm{\mathop{Na_2CO_3}^{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\text{Было}\!\!\!\!\!}_{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\text{Прореаг.:} \:\: 0,2\text{моль}} + 2\mathop{HCl}^{0,6\text{моль}}_{0,4\text{моль} } \mathop{\rightarrow}_{\text{Стало}} \mathop{2NaCl}_{0,4\text{моль}} + \mathop{CO_2}^{0,2\text{моль}}_{0,2\text{моль}}\uparrow + H_2O + \mathop{\left(HCl_{\text{ост}} \right) }_{0,2\text{моль}} }$$
                Если бы прореагировала вся кислота, то выделилось бы
                 
                0,6 моль HCl\mathrm{HCl} : 2 = 0,3 моль СО2\mathrm{СО_2}
                 
                Таким образом, изначально кислота была в избытке, но прореагировала не вся:
                 
                0,2 моль СО2\mathrm{СО_2} ∙ 2 = 0,4 моль HCl\mathrm{HCl}
                 
                Непрореагировавшим остался
                 
                0,6 – 0,4 = 0,2 моль HCl\mathrm{HCl}.
                 
                По стехиометрии реакции находим, что количество вступившего в реакцию Na2CO3\mathrm{Na_2CO_3} равно 0,2 моль.
                 
                3)  Рассчитываем массовые доли веществ в конечном растворе:
                 
                mконеч.раствора=mисх.раствораHCl+mNa2CO3·10H2O-mCO2\mathrm{ m_{\text{конеч.раствора}} = m_{\text{исх.раствора}}\left(HCl\right) + m\left(Na_2CO_3\cdot 10 H_2O\right) - m\left(CO_2\right) }
                 
                mконеч.раствора=140мл·1,0429г/мл+0,2моль·286г/моль-0,2моль·44г/моль=194,4г\mathrm{ m_{\text{конеч.раствора}} = 140\text{мл}\cdot 1,0429{\text{г}}/{\text{мл}} + 0,2\text{моль} \cdot 286 {\text{г}}/{\text{моль}} - 0,2 \text{моль} \cdot 44 {\text{г}}/{\text{моль}} = 194,4 \text{г} }
                 
                В растворе остались: NaCl и HCl. Находим их массовые доли:
                ωNaCl=mNaClmконеч.раствора=0,4моль·58,5 гмоль194,4г=0,1209\mathrm{ \omega\left(NaCl \right) = \dfrac{m\left(NaCl \right) }{m_{\text{конеч.раствора}}} = \dfrac{0,4\text{моль}\cdot 58,5 \frac{\text{г}}{\text{моль}} }{194,4\text{г}} = 0,1209 \:\:\: } или 12,09%
                 
                ωHCl=mHClmконеч.раствора=0,2моль·36,5гмоль194,4г=0,0376\mathrm{ \omega\left(HCl \right) = \dfrac{m\left(HCl \right) }{m_{\text{конеч.раствора}}} = \dfrac{0,2\text{моль} \cdot 36,5\frac{\text{г}}{\text{моль}} }{194,4\text{г}} = 0,0376 \:\:\: } или 3,76%
                Пример 8

                К раствору карбоната натрия массой 53 г с массовой долей соли 40% медленно приливали раствор соляной кислоты с массовой долей HCl 10%. Определите массовые доли веществ в конечном растворе, если известно, что в результате выделилось 1,12 л газа.

                Решение
                1) Рассчитываем количества вещества Na2CO3\mathrm{Na_2CO_3} в растворе и выделившегося CO2\mathrm{CO_2}:
                 
                νNa2CO3=mр-ра·ωNa2CO3MNa2CO3=53г·0,4106гмоль=0,2моль\mathrm{\nu\left(Na_2CO_3\right) = \dfrac{m\left(\text{р-ра}\right)\cdot \omega\left(Na_2CO_3\right)}{M\left(Na_2CO_3\right)} = \dfrac{53\text{г}\cdot 0,4 }{106 \frac{\text{г}}{\text{моль}} } = 0,2\text{моль} }
                 
                νCO2=VCO2VM=1,12л22,4лмоль=0,05моль\mathrm{\nu\left(CO_2\right) = \dfrac{V\left(CO_2\right)}{V_M} = \dfrac{1,12\text{л}}{22,4\frac{\text{л}}{\text{моль}}} = 0,05\text{моль} }
                 
                2) Поскольку νCO2<νNa2CO3\mathrm{\nu\left(CO_2\right) < \nu\left(Na_2CO_3\right)}, можно сделать вывод, что HCl в конечном итоге оказалась в недостатке.
                 
                Обозначим νHCl=хмоль\mathrm{\nu\left(HCl\right) = х \:\text{моль} }.
                 
                Записываем уравнения реакций, учитывая, что сначала в избытке находится Na2CO3\mathrm{Na_2CO_3} и процесс идет через образование кислой соли: 
                $$\mathrm{\mathop{Na_2CO_3}^{\!\!\!\!\!\text{Было}\:\: 0,2\text{моль}}_{\!\!\!\!\text{Прореаг.:} \:\: 0,2\text{моль}} + \mathop{HCl}^{x\text{моль}}_{0,2\text{моль} } \mathop{\rightarrow}_{\text{Стало}} \mathop{NaHCO_3}_{0,2\text{моль}} + \mathop{NaCl}_{0,2\text{моль}} +\mathop{\left(HCl_{\text{ост}}\right) }_{(x-0,2)\text{моль}} }$$
                 
                $$\mathrm{\mathop{NaHCO_3}^{\!\!\!\!\!\text{Было}\:\: 0,2\text{моль}}_{\!\!\!\!\text{Прореаг.:} \:\: (x-0,2)\text{моль}} + \mathop{HCl}^{(x-0,2)\text{моль}}_{(x-0,2)\text{моль} } \mathop{\rightarrow}_{\text{Стало}}  \mathop{NaCl}_{(x-0,2)\text{моль}} + \mathop{CO_2}^{0,05}_{x-0,2} + H_2O +\mathop{\left(NaHCO_{3\:\text{ост}}\right)}_{(0,4-x)\text{моль}}}$$
                 
                     νCО2=0,05моль=х0,2\mathrm{\nu\left(CО_2\right) = 0,05 \text{моль} = х – 0,2}
                 
                     x=0,25моль x = 0,25 \text{моль}
                 
                     т.е   νHCl=0,25моль\mathrm{\nu\left(HCl\right) = 0,25 \text{моль} }
                 
                3) Определяем массовые доли веществ в конечном растворе:
                 
                mр-раисхHCl=νHCl·MHClωHCl=0,25моль·36,5гмоль0,1=91,25г\mathrm{m\left( \text{р-ра}_{\text{исх}} HCl\right) = \dfrac{\nu\left(HCl\right)\cdot M\left(HCl\right)}{\omega\left(HCl\right)} = \dfrac{0,25\text{моль}\cdot 36,5 \frac{\text{г}}{\text{моль}} }{0,1} = 91,25\text{г} }
                mр-ракон= mр-раисхHCl+ mр-раNa2CO3- mр-раCO2\mathrm{m\left( \text{р-ра}_{\text{кон}} \right) = m\left( \text{р-ра}_{\text{исх}} HCl\right) + m\left( \text{р-ра} \: Na_2CO_3\right) - m\left( \text{р-ра} CO_2 \right)}
                 
                mр-ракон=91,25г+53г-0,05моль·44г/моль=142,05г\mathrm{m\left( \text{р-ра}_{\text{кон}} \right) = 91,25\text{г} + 53\text{г} -0,05\text{моль}\cdot 44 {\text{г}}/{\text{моль}} = 142,05 \text{г} }
                 
                В растворе остались: NaCl\mathrm{NaCl}, NaHCO3\mathrm{NaHCO_3}.
                 
                νобщNaCl=0,2+0,25-0,2=0,25моль\mathrm{\nu_{\text{общ}}\left(NaCl\right) = 0,2 + 0,25 - 0,2 =0,25 \text{моль} }
                 
                νNaHCO3=0,4-0,25=0,15 моль\mathrm{\nu\left(NaHCO_3\right) = 0,4 - 0,25 = 0,15  \text{моль} }
                 
                ωNaCl=mNaClmр-ракон=0,25моль ·58,5гмоль142,05г=0,103\mathrm{\omega\left(NaCl\right) = \dfrac{m\left(NaCl\right) }{m\left( \text{р-ра}_{\text{кон}} \right) } = \dfrac{0,25 \text{моль}  \cdot 58,5 \frac{\text{г}}{\text{моль}} }{142,05\text{г} }= 0,103 \:\:\: } или 10,3%
                 
                ωNaHCO3=mNaHCO3mр-ракон=0,15 моль·84гмоль142,05г=0,0887\mathrm{\omega\left(NaHCO_3\right) = \dfrac{m\left(NaHCO_3\right)}{m\left( \text{р-ра}_{\text{кон}} \right)} = \dfrac{0,15  \text{моль} \cdot 84 \frac{\text{г}}{\text{моль}} }{142,05\text{г} } = 0,0887 \:\:\: } или 8,87%.


              2. Гидролиз неорганических соединений

                  Теория электролитической диссоциации объясняет еще одно явление, связанное с растворами – гидролиз солей. Растворы многих средних солей имеют щелочную или кислую реакцию, хотя молекулы этих солей не содержат в своем составе ни катионов водорода, ни гидроксид-анионов. Причина этого явления – взаимодействие солей с водой, которое называют гидролизом солей.

                  Ионы солей, имеющий большой заряд и малый радиус, обладают сильным поляризующим действием, ведущим к отрыву от молекулы воды иона OH-\text{OH}^-, если поляризатором является катион, и H+\mathrm{H^+}, если поляризатором является анион соли. В результате равновесие диссоциации воды смещается, и раствор становится кислым (гидролиз по катиону) или щелочным (гидролиз по аниону).

                  Сильным поляризующим действием обладают катионы слабых оснований и анионы слабых кислот. Таким образом, гидролиз солей обычно связывают с характеристиками диссоциации соответствующих кислот и оснований, хотя его истинная причина заключается в поляризационном взаимодействии.

                  Гидролиз солей многоосновных кислот и многокислотных оснований проходит ступенчато. В случае гидролиза солей по катиону и аниону продукты гидролиза по первой ступени подавляют вторую и последующие ступени гидролиза. В результате гидролиз преимущественно протекает по первой ступени. 

                  Na2CO3\mathrm{Na_2CO_3} – соль слабой двухосновной угольной кислоты и сильного основания. Гидролиз пойдет по аниону в две ступени:

                  1) CO32-+H2OHCO3-+OH-\mathrm{CO_3^{\:2-} +H_2O \rightleftarrows HCO_3^{\:-} + OH^{\:-} }

                     Na2CO3+H2ONaHCO3+NaOH\mathrm{Na_2CO_3 + H_2O \rightleftarrows NaHCO_3 + NaOH } 

                  2) HCO3-+H2OH2CO3+OH-\mathrm{HCO_3^{\:-} + H_2O \rightleftarrows H_2CO_3 + OH^{\:-} }

                     NaHCO3+H2OH2CO3+NaOH\mathrm{NaHCO_3 + H_2O \rightleftarrows H_2CO_3 + NaOH }

                  ZnCl2\mathrm{ZnCl_2} – соль слабого двухкислотного основания и сильной кислоты. Гидролиз пойдет по катиону в две стадии:

                  1) Zn2++H2OZnOH++H+\mathrm{Zn^{2+} + H_2O \rightleftarrows ZnOH^+ + H+}

                     ZnCl2+H2OZnOHCl+HCl\mathrm{ZnCl_2 + H_2O \rightleftarrows ZnOHCl + HCl }

                  2) ZnOH++H2OZnOH2+H+\mathrm{ZnOH^+ + H_2O \rightleftarrows Zn\left(OH\right)_2 + H^+}

                     ZnOHCl +H2O  ZnOH2+HCl\mathrm{ZnOHCl + H_2O \rightleftarrows  Zn\left(OH\right)_2 + HCl }

                  Следует обратить внимание на то, что записывать суммарное уравнение реакции обратимого гидролиза нельзя – это грубая ошибка:

                     ZnCl2+2H2O  ZnOH2+2HClошибка! \mathrm{ZnCl_2 + 2H_2O \rightleftarrows  Zn\left(OH\right)_2 + 2HCl \:\:\:\:\: \text{ошибка!}  }

                  Подобная запись говорит о том, что какое количество ZnCl2\mathrm{ZnCl_2} вступает в реакцию, такое же количество ZnOH2\mathrm{Zn\left(OH\right)_2} образуется. Но это в корне неверно, так как вторая стадия гидролиза идет гораздо хуже, чем первая. Как следствие, концентрация продукта гораздо меньше концентрации исходного реагента. Поэтому, кстати, использовать обозначения \mathrm{\downarrow} и \mathrm{\uparrow} для осадка и газа в уравнениях гидролиза не принято – из-за малых концентраций продукты не способны сформировать осадок либо покинуть сферу реакции в виде газа, а продолжают оставаться в виде растворенного вещества. Еще раз обратим внимание на то, что сейчас речь идет об обратимом гидролизе!

                  Соли, образованные слабыми кислотой и основанием гидролизованы и по аниону, и по катиону. Водные растворы таких солей могут иметь и щелочную, и кислую, и нейтральную реакцию среды – это зависит от констант диссоциации образующихся слабых электролитов. 

                  Гидролиз подобных солей протекает в большей степени, чем гидролиз в рассмотренных двух предыдущих случаях.

                  Например, NH42CO3\mathrm{\left(NH_4\right)_2CO_3} – соль образована слабым основанием NH4OH\mathrm{NH_4OH} и слабой угольной кислотой. Гидролиз пойдет по обоим ионам:

                  1) NH4++CO32-+H2ONH4OH+HCO3-\mathrm{NH_4^+ + CO_3^{\:2-} + H_2O \rightleftarrows NH_4OH + HCO_3^{\:-} }

                     NH42CO3+H2ONH4OH+NH4HCO3\mathrm{\left(NH_4\right)_2CO_3 + H_2O \rightleftarrows NH_4OH + NH_4HCO_3}

                  2) NH4++HCO3- +H2ONH4OH+H2CO3\mathrm{NH_4^+ + HCO_3^{\:-} + H_2O \rightleftarrows NH_4OH + H_2CO_3}

                     NH4CO3+H2O NH4OH+H2CO3\mathrm{NH_4CO_3 + H_2O \rightleftarrows NH_4OH + H_2CO_3}

                  Какая будет реакция среды в растворе данной соли? Сравним KдK_{\text{д}} образующихся NH4OH\mathrm{NH_4OH} и H2CO3\mathrm{H_2CO_3\:}: KдNH4OH=1,8·10-5\mathrm{K_{\text{д}}\left(NH_4OH\right) = 1,8\cdot 10^{-5}}; угольная кислота является двухосновной, поэтому характеризуется двумя константами Kд1H2CO3=4,4·10-7\mathrm{K_{\text{д}1}\left(H_2CO_3\right) = 4,4\cdot 10^{-7}\:}, Kд2HCO3-=4,7·10-11\mathrm{K_{\text{д}2}\left(HCO_3^{\:-}\right) = 4,7 \cdot 10^{-11}}. Как видим, гидроксид аммония является более сильным электролитом, чем угольная кислота, у которой обе константы численно меньше, чем у данного основания. Следовательно, в растворе NH4OH\mathrm{NH_4OH} будет лучше диссоциировать и создавать щелочную реакцию среды.

                  Из приведенных уравнений гидролиза ясно, что простейшим способом усиления гидролиза по катиону является добавление в раствор щелочи, а для усиления гидролиза по аниону – добавление в раствор кислоты. Рассмотрим случай смешения водных растворов двух солей, гидролизованных по катиону и аниону ZnCl2\mathrm{ZnCl_2} и Na2CO3\mathrm{Na_2CO_3}:

                     Zn2++H2OZnOH++H+\mathrm{Zn^{2+} + H_2O \rightleftarrows ZnOH^+ + H^+}

                     CO32- +H2OHCO3-+OH-\mathrm{CO_3^{\:2-}  + H_2O \rightleftarrows HCO_3^{\:-} + OH^{\:-} }

                  Как видно, продукты гидролиза первой соли усиливают гидролиз второй соли и наоборот. Этот процесс называется «взаимное усиление гидролиза» или «совместный гидролиз» и ведет к тому, что в подобных случаях получаются продукты гидролиза, а не обменных процессов:

                2ZnCl2+2Na2CO3+H2OZnOH2CO3+CO2+4NaCl\mathrm{2ZnCl_2 + 2Na_2CO_3 + H_2O \rightarrow \left(ZnOH\right)_2CO_3\downarrow + CO_2\uparrow + 4NaCl }

                  Аналогичный по составу продукт получается при сливании растворов карбоната или гидрокарбоната и соли любого другого двухвалентного металла, кроме солей щелочноземельных металлов (Ca2+\mathrm{Ca^{2+} }, Ba2+\mathrm{Ba^{2+} }, Sr2+\mathrm{Sr^{2+} }) и Fe(II)\mathrm{Fe(II) } – в данном случае происходит обычный обменный процесс:

                CaCl2+Na2CO3=CaCO3+2NaCl\mathrm{CaCl_2 + Na_2CO_3 = CaCO_3\downarrow + 2NaCl }

                  При сливании растворов солей трехвалентных металлов, гидролизованных в общем случае сильнее солей двухвалентных металлов, с растворами солей, гидролизованных по аниону, например, с растворами карбонатов, взаимное усиление гидролиза ведет к полному гидролизу той и другой соли – образуются гидроксиды трехвалентных металлов:

                2FeNO33+3Na2CO3+3H2O=2FeOH3+3CO2+6NaNO3\mathrm{ 2Fe\left(NO_3\right)_3 + 3Na_2CO_3 + 3H_2O = 2Fe\left(OH\right)_3\downarrow + 3CO_2\uparrow + 6NaNO_3 }

                  Гидролиз галогенангидридов и тиоангидридов, являющихся производными кислот, протекает в основном необратимо:

                     PCl5+H2O=H3PO4+5HCl\mathrm{ PCl_5 + H_2O = H_3PO_4 + 5HCl }

                     SOCl2+H2O=SO2+2HCl\mathrm{SOCl_2 + H_2O = SO_2 + 2HCl}

                     CS2+2H2O=CO2+2H2Sнагревание\mathrm{CS_2 + 2H_2O = CO_2 + 2H_2S \:\:\:\:\: \text{нагревание}}

                  Необратимо гидролизуются и многие ионные бинарные соединения, образованные металлом и неметаллом:

                     Al2S3+6H2O=2AlOH3+3H2S\mathrm{Al_2S_3 + 6H_2O = 2Al\left(OH\right)_3\downarrow + 3H_2S\uparrow }

                     CaC2+2H2O=CaOH2+C2H2\mathrm{CaC_2 + 2H_2O = Ca\left(OH\right)_2 + C_2H_2\uparrow }

                     Ca3N2+6H2O=3CaOH2+2NH3\mathrm{Ca_3N_2 + 6H_2O = 3Ca\left(OH\right)_2 + 2NH_3\uparrow }

                  Соли, в растворе подвергающиеся необратимому гидролизу, в таблице растворимости помечены прочерком «–».